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1、-碳纤维材料-第 7 页碳纤维材料发展、制备与应用简介摘要碳纤维材料具有碳石墨材料固有的本征特性又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。碳纤维制备过程中最重要的工序是碳纤维原丝制备、预氧化、预氧丝碳化、表面改性处理。其中碳纤维原丝制备是碳纤维材料生产的瓶颈，因为原丝中的皮芯层结构会被最后的碳纤维产品所继承，最终影响到碳纤维的质量。碳纤维与各种基体经复合工艺可制得性能优异的复合材料，已广泛应用于航空航天等尖端领域，成为了当今新材料领域中的佼佼者。关键词：碳纤维、碳纤维原丝、预氧化、碳化、表面改性处理、皮芯结构。引言 碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维 。碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、
2、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得, 其中的聚丙烯腈( PAN) 基碳纤维用途最广、用量最大、发展最为迅速. 在碳纤维生产中占有绝对优势。碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。1969年世界碳纤维的年产量为100吨。1985年增长到4700吨，2000年20000吨。目前，日本是碳纤维的最大制造国，美国是碳纤维的最大应用国。我国20世纪70年代开始就可以生产碳纤维但从总量来讲，发展缓慢、品种少、性能一般、产量低。高性能碳纤维是制造先进复合材料最重要的增强材料, 是发展国防军工与国民经济的重要战略物资, 在当今世界高速工业化的大背景下, 碳纤维用途正趋向多样化、核心化。PAN 基碳纤维
3、因其具有的高强度、高刚度、重量轻、耐高温、耐腐蚀、优异的电性能等特点, 在与其他纤维的竞争中发展壮大。PAN 基碳纤维的加工制造涵盖了高分子材料学、碳素学、表面处理学、热传导学等专业技术学科，是一项高技术加工领域，并且是一项多学科交叉、多技术集成的系统工程。碳纤维除了在航空航天领域、国防军事领域还有体育休闲用品领域有着广泛的用途之外,还在汽车构件、风力发电叶片、建筑加固材料、增强塑料、钻井平台等的制造方面也发挥着巨大的作用。1 碳纤维的分类按先驱体纤维原料类型分类：聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维和气相生长碳纤维；按碳纤维制造方法来分分为：碳纤维、石墨纤维、活性炭纤维和气相生长碳纤
4、维；按力学性能分类：通用级碳纤维（GP）、高性能碳纤维(HP)；按应用领域分：商品级碳纤维和宇航级碳纤维，商品级是大丝束，一丝束的单丝数在24K（1K=1000）以上，宇航级碳纤维是小丝束（）；按功能分可分为：耐火碳纤维、受力结构碳纤维、活性碳纤维、导电用碳纤维等1。2 碳纤维的结构2.1 结构单元 碳纤维不是完美的石墨结晶构造，而是具有一定起伏的带状结构，称为乱层石墨结构，如下图所示。最基本的单元是石墨层片，由数张或数十张石墨层片组成二级单元石墨微晶。石墨微晶组成许多直径在50nm左右，弯曲，彼此交叉的带状的结构称为石墨条带是三级结构。图2-1 乱层石墨结构 皮芯层结构 Bennett和Jo
5、hnson提出了碳纤维的皮芯层结构模型。该模型认为：碳纤维是由皮层、中间过渡区、芯层组成。在皮层中的石墨微晶不仅排列致密，而且沿轴向取向排列，且缺陷较少；在芯部，弯曲、扭结和缠绕的石墨条带不仅排列紊乱，而且存在许多孔隙。在碳纤维生产工序的碳化过程中，交联密度高的皮芯在碳化过程中缩合，而在芯部交联密度低以及少量未预氧化部分可能发生降解反应，生成非结晶的硬碳，且因大量降解气体的释放而残留下孔隙，使芯部松散无序。在皮与芯部之间的过渡层结构介于两者之间。所以，碳纤维的径向结构是由致密有序的表层逐步过渡到松散无序的芯部，是非均相结构。这种非均相结构必然导致碳纤维拉伸强度的下降2。3 碳纤维的性能3.1
6、力学性能 碳纤维是一种力学性能优异的新材料，抗拉强度2.1GPa以上，抗拉弹性模量E也很大。由于密度很小，仅为，所以具有较高的比强度和很高的比模量E/。碳纤维的模量随碳化过程处理温度的提高而增大。经2500高温处理后的碳纤维成为高模量碳纤维或者石墨纤维。这种碳纤维模量最大、强度较低、断裂伸长率较小、密度最大。碳纤维的强度随处理温度升高而增大，在13001700范围内，强度出现最大值，如果超过1700，强度反而会下降。在13001700范围内处理的碳纤维称为高强度碳纤维，其弹性模量次于石墨纤维，但强度、断裂伸长率比石墨纤维大，密度比石墨纤维小。碳纤维的脆性很大，抗冲击性差。碳纤维的拉伸破坏方式属
7、于脆性破坏。 物理性能 碳纤维耐高低温性能好。在惰性气体环境下，加热到2000仍具有强度；在液氮条件下也不脆断。碳纤维热导率具有方向性，在轴的方向上的热导率比在垂直于轴方向上的热导率要大很多接近于钢，因此可用它作为太阳能集热器材料。碳纤维的线膨胀系数也存在方向性，室温下沿着轴线的方向其线膨胀系数为负值由它制成的复合材料膨胀系数自然也很稳定，因为这个优点可用该种复合材料来制作标准量具。碳纤维沿纤维方向还具有良好的导电性能。此外碳纤维还具有磁性能。 化学性能 在空气中，碳纤维在200290就会被氧化，当温度到达400以上时，会出现明显的氧化，有CO、CO2从其表面逸出。碳纤维能被强氧化剂（如浓硫酸
8、、浓硝酸、次氯酸、高铬酸）氧化，其表面碳会被氧化成含氧基团，界面黏结性能也会因此而提高。但一般的酸、碱对它的作用小，所以碳纤维的耐腐蚀性能好。4 碳纤维的制备世界上碳纤维的生产有粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维等三大加工方法。其中，聚丙烯腈基碳纤维（以下简称PAN基碳纤维）及其加工路线具有技术成熟、产品性能好等优势，在碳纤维加工中处于主导地位。所以本文以聚丙烯腈基碳纤维为例，简单的介绍一下碳纤维的制备。4.1 丙烯腈及聚丙烯腈 烃分子中的氢原子被氰基（-CN）取代所得的化合物称为腈。氰基为官能团，该基团是一个强极化基团，吸引电子的能力很强。丙烯腈分子式C。与氰基相连的那个碳上面的氢
9、原子叫做-氢原子。聚丙烯腈就是在丙烯腈发生聚合反应后的产物。聚丙烯腈高聚物的分子具有链状结构。由于氰基具有很强的吸引电子的能力，使其分子产生了强的偶极力。氰基的氮原子能与相邻分子链上的-氢原子形成氢键。如下图所示。图4-1 PAN大分子结构式 工艺流程碳纤维最主要的环节包括：（1）原丝制备；（2）原丝预氧化；（3）预氧化丝的碳化或进一步石墨化；（4）表面处理。具体的工艺流程如下图。图4-2 聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺流程 原丝制备丙烯腈及其共聚单体、溶剂DMSO，按照AN 丙烯腈MA 丙烯酸甲酯IA 衣康酸1.4 的比例配方3，在聚合釜中溶液聚合，通过控制引发剂用量、聚合温度、聚合时间来控制聚
10、合转化率，以制得分子量和分子量分布都符合纺丝要求的共聚物。得到的聚合物溶液经过脱除单体后即得聚丙烯腈纺丝原液。在制取PAN 纺丝用原液时一般还要加入第二、第三单体，是因为第二、第三单体的加入可以使原丝预氧化时既能加速大分子的环化，又能缓和纤维化学反应的激烈程度，使反应易于控制，还可以大大提高预氧化及碳化的速度，有利于预氧化过程的牵伸，从而极大地改善PAN 原丝的力学结构，提高原丝的综合性能。丙烯腈及其共聚单体在聚合釜中发生自由基聚合反应，其聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴随有链转移反应。在聚合过程中，聚合的温度是随着时间而变化的，这种温度的变化是与丙烯腈发生的自由
11、基共聚合反应各个阶段联系在一起的。原液制好后就要进行纺丝，一般采用湿法纺丝，聚合物溶液脱出单体和气泡后经过滤喷丝，喷丝头出来的原液细流在0左右的凝固浴中冷却成型，成型后的凝胶丝条采用60左右的纯水进行水洗。水洗后的原丝进入多段热水牵伸再给丝上油，在100左右进行干燥致密化，再通过150的蒸汽进行蒸汽牵伸，然后再通过120左右的蒸汽进行蒸汽定型，最后在100左右进行干燥致密化得到PAN 原丝。碳纤维的性能好坏关键在于原丝的质量,原丝的内部缺陷在碳化后几乎形状不变地保留在碳纤维中。世界上碳纤维生产厂家都把聚丙烯腈原丝生产技术作为生产碳纤维的绝密技术。 预氧化把PAN纤维置于空气中并在200下加热，
12、纤维颜色会从白色经黄、棕逐渐变黑，研究表明此时的PAN内部发生了复杂的化学反应，如环化反应、脱氢反应、氧化反应以及分解反应等，此时的氰基经环化聚合，转变成了稳定的梯形结构4。图4-2-2 聚丙烯腈脱氢环化示意图在该热处理过程中，还需给PAN纤维施加一定的张力，这是因为施加一定的拉伸有利于纤维取向度、晶体尺寸的改善，碳纤维的强度和模量增加。4.2.3 预氧丝的碳化预氧丝在惰性气体中加热到3501600下热处理，在这个过程中非碳元素N、H、O等元素形成小分子物质被裂解出去，梯形结构大分子发生交联，从而使得预氧丝的梯形结构转变为碳纤维的乱层石墨结构5。碳化过程中会产生大量的气体产物。它们的逸走在原位
13、产生缺陷，逸走的通道会转变为大量气孔，这会使PAN纤维的拉伸强度下降，为了抑制大量孔隙的产生，在高温碳化阶段，会把高温碳化炉分为三段或三段以上的温度梯度调节气体的逸走速度，从而起到良好的抑制孔隙的作用。4.2.4 表面处理PAN基碳纤维可用于制作复合材料的加强材料，通过表面处理可以改善碳纤维与基体树脂的粘结强度从而充分发挥PAN碳纤维的优异力学性能。对碳纤维进行表面处理的作用主要体现在这三方面6：（1）清洁碳纤维表面，并防止弱界面层的生成；（2）去除最初弱连接的碳层，在纤维表面形成微孔和刻蚀沟槽，增大比表面积，产生适合于粘接的表面形态；（3）在碳纤维表面引进或嫁接具有极性或反应性的基团，增强表
14、面活性，增大纤维和基体间的化学键合力。现阶段使用的表面处理方法有：气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、等离子体氧化法、表面涂层改性法等。也有采用两种或两种以上表面处理法，先后或同时对碳纤维进行表面处理，称之为复合表面处理法。本文只简要介绍气相氧化法，气相氧化法是通过氧化性气体氧化碳纤维表面，从而增强碳纤维表面活性的一种表面处理方法。其中最具代表性的是空气氧化和臭氧氧化法。空气氧化法是将碳纤维放在360的空气中缓慢氧化，随着温度的提高，氧化反应逐步增强，实验表明，最佳表面处理温度在400左右7。尽管在该温度时的处理效果比较好，但若温度的波动较大，碳纤维的拉伸强度会急剧下降，因此处理时应尽量保持温
15、度的稳定；另外温度过高也会使碳纤维表面过度氧化而降低碳纤维的力学性能。但此法设备简单，成本低，且无公害，因此是目前较为常用的一种方法。臭氧氧化法。臭氧的半衰期短，对温度十分敏感，因而很不稳定，极易自行分解成氧分子和新生态活泼氧原子。臭氧是强氧化剂氧化能力仅次于氟。利用其氧热分解生成的活性极强的新生态氧原子氧化碳纤维，能使其表面不饱和碳原子生成含氧官能团，表面含氧量增加数倍，提高纤维表面活性。臭氧氧化表面处理工艺先进，具有设备简单，操作方便，处理速度快，效果好等特点。氧化处理时，臭氧浓度一般为053(体积)，处理温度为室温至250左右，处理时间30200s。5 碳纤维的运用 碳纤维的应用领域正在
16、日益扩宽。飞机工业、汽车工业、新能源和基础设施是最大市场，而海洋油田是最大的潜在市场。本文以飞机制造和风力发电叶片为例进行介绍。航空航天领域是世界碳纤维的传统市场,航空器中碳纤维复合材料的使用量未来几年将以年均12%的速度继续增长,估计将从2008年的8200吨增加2010年的1万吨以上,2012年可达13万吨。碳纤维复合材料约占空客A380飞机35吨结构材料中的20%以上,包括中央翼盒、机尾组件以及压舱壁。金属结构材料采用碳纤维复合材料后不仅可以减轻机身质量, 而且还可以保证不损失强度或刚度, 大大提高了燃油经济性。新一代的客机将使用更高比例的碳纤维复合材料。同时,碳纤维在中小型喷气客机中的
17、需求也将快速增长。例如,三菱重工计划利用碳纤维复合材料制作新一代支线喷气客机MRJ 主机翼和尾部组件，该机型预计在2013 年进入市场。 风力发电叶片风力发电在世界上发展很快，在我国发展更快。制造3MW以上的大功率从风电机组，叶片长度需在40m以上，需要轻而强、钢而硬的碳纤维复合材料制造，需要大量的碳纤维。到2010年碳纤维在风机叶片中的应用,将成为继航空航天后的第二大应用。就风能系统而言,丹麦风机生产商维斯塔斯( Vestas) 预测, 到2020 年全球的电力消耗量中,风电的份额最高将达到10%。该公司在风机叶片的载荷加强杆中使用碳纤维,目前为止已经安装了将近万套的风机系统。目前全球风能发
18、电装机容量的增长速度正在加快, 高碳纤维含量的长叶片制成的大容量风机将成为主要趋势8。6 展望目前高质量PAN原丝生产技术是碳纤维生产的一大瓶颈，PAN原丝本身具有轻微的皮芯结构，原丝经预氧化后得到的预氧丝中存在显著的皮芯结构，在固相碳化过程中又加剧了皮芯结构，相当于碳纤维中的这种非均相结构是从PAN原丝中继承过来的，所以要生产出高质量高强度的碳纤维，就要降低或消除PAN原丝中的皮芯结构。近年来随着科学技术的发展，一些高性能特种碳纤维已经被美、日等发达国家给制造出来了，这些国家在碳纤维原丝生产技术方面已经取得了巨大的进展。随着经济的飞速发展和能源危机的日益加重，人类对具有优越性能的材料的需求量
19、也日益增大，碳纤维生产技术的日益成熟，将使得碳纤维及碳纤维复合材料在人类的生产和生活中扮演越来越重要的角色。参考资料1 张以河.复合材料学.北京：化学工业出版社,2011,2.2 贺福.碳纤维及石墨纤维.北京：化学工业出版社,2010,9.3 屈岚. 聚丙烯腈基碳纤维生产工艺的研究.轻纺工业与技术,2011，40(2).4 丘奇伟，梁颖琳，吕永银，秦显营，李志宏. 预氧化拉伸对PAN基碳纤维结构和性能的影响. 合成纤维工业，2010，33(4)：1.5 葛曷一,陈娟,柳华实,王成国.聚丙烯腈预氧化纤维碳化中的结构演变与碳纤维微观结构.化工学报，2009,1.6 钱水林. 碳纤维表面处理技术探讨.7 汪明笑,陈晔,顾伯勤. 碳纤维的表面处理.8 汪嘉铭. 聚丙烯腈基碳纤维发展与应用,8.