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1、-分析化学复习资料公式-第 9 页离群值的检验方法：（1）Q 检验法：设有n个数据，其递增的顺序为x1,x2,xn-1,xn，其中x1或xn可能为离群值。当测量数据不多（n=310）时，其Q的定义为具体检验步骤是：1） 将各数据按递增顺序排列；2）计算最大值与最小值之差；3）计算离群值与相邻值之差；4） 计算Q值；5）根据测定次数和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q Q表，则舍去可疑值，否则应保留。（2）G检验法： 1）计算包括离群值在内的测定平均值；2）计算离群值与平均值 之差的绝对值3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算G值。5）若G G,n ，则舍去可疑值，否则应保留（2）平均偏
2、差：绝对偏差绝对值的平均值（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:（4）标准偏差（5）相对标准偏差（RSD, 又称变异系数CV ）（必考相关大题）一、偶然误差的正态分布偶然误差符合正态分布, 正态分布的概率密度函数式：为了计算和使用方便，作变量代换（二）平均值的置信区间我们以为中心，在一定置信度下，估计值所在的范围称为平均值的置信区间:四、显著性检验（一） F检验：比较两组数据的方差（S2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。(用来做什么？考点)检验步骤：计算两组数据方差的比值F，查单侧临界临界值比较判断: 两组数据的精密度不存在显著性差别
3、，S1与S2相当。 两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于S1。（二）t 检验：将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。（用来做什么？考点）注意：要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异，必须先进行 F 检验，确定两组数据的精密度无显著性差异。如果有，则不能进行 t 检验。二、沉淀的溶解度及影响因素1. 同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象沉淀剂用量： 一般 过量50%100%为宜，非挥发性 过量20%30% 2. 异离子效应（盐效应）：
4、溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。如：弱酸盐沉淀的溶解度受溶液的pH值影响很大，溶液H 大，沉淀溶解度增大。4. 配位效应：配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象)（二）滴定度:TA/B指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量（g/ml) （A指滴定剂，B指待测物）滴定剂的量浓度与滴定度的换算aA + bB = cC + dD第三节 滴定分析中的计算一、基本计算公式3. 滴定度 或4.化学反应计量关系aA + bB = cC + dD5.质量分数6. 质量浓度7. 被测物质含量的计算 被测组分的含量是指被测组分（mA）占样
5、品质量（S）的百分比（1）直接滴定法（2）返滴定法二、酸碱溶液中各型体的分布（一）分布系数：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度所占的比例，以i表示 式中：i为某种型体（二）弱酸（弱碱）各型体的分布系一元弱酸（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法1、质量平衡（物料平衡）：在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡C mol/L Na2CO3溶液的质量平衡式2、电荷平衡：在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，称为电荷平衡C mol/L Na2CO3 水溶液的电荷平衡式：3、质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数
6、，称为质子平衡质子参考水准：能参与质子交换的组分的初始形态以及溶剂水。例：写出Na(NH4)HPO4水溶液的质子条件式-H+得质子产物 参考水准 失质子产物-H+H+H2PO4- NH4+ NH3-H+2H+H+H3PO4 HPO42- PO43- H3O+(H+) H2O OH-三、酸碱溶液中pH的计算（1）当Ca20 ，同时Ca/500时，最简式：（2）弱酸HA（浓度为Ca mol/L）与共轭碱A-（浓度为Cb mol/L）的PH计算当Ca20H+, Cb20H+时（四）混合指示剂：混合指示剂是把两种或两种以上试剂混合，利用它们颜色的互补性，使终点颜色变化更鲜明，变色范围更窄。 定义：由于
7、指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合所致的相对误差，也称滴定误差（TE）；常用百分数表示。一、强酸强碱滴定的终点误差：式中：OH-、H+分别为滴定前的原始浓度；、为化学计量点时被测物的实际浓度和体积；为滴定终点时溶液的体积，因，带入上式，得二、弱酸（碱）的滴定终点误差强碱滴定一元弱酸强酸滴定一元弱碱滴定误差也可用PH按林邦误差公式直接计算式中：pX为滴定过程中发生变化的参数，如pH或pM；pX为终点与计量点之差；pX=；Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数，c与计量点时滴定产物的总浓度有关。用双指示剂法判断混合碱试样的组成：有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2C
8、O3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCL V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。 （1）V1 0， V2 = 0 NaOH （2）V2 0， V1 = 0 NaHCO3 （3）V1 = V2 Na2CO3 （4）V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 （5）V2 V1 0 Na2CO3 + NaHCO3沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）：以铬酸钾为指示剂的银量法。 1. 原理（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法
9、）：以铁铵钒 NH4Fe(SO4)2 12H2O 为指示剂的银量法。1. 原理直接滴定剩余滴定（三）吸附指示剂法：以吸附指示剂确定滴定终点的银量法。 1. 原理AgNO3标液滴定NaCl，以荧光黄（HFl）为指示剂终点前 HFI = H+ + FI Cl-过量 AgClCl-M+终点时 Ag+稍过量 AgClAg+AgClAg+ + FI = AgCIAgFI 黄绿色 淡红色 配位滴定对反应的要求：配位比恒定；配合物稳定性高；反应迅速； 有适当方法确定终点。 配位剂种类：无机配位剂, 有机配位剂 配位滴定最常使用的是氨羧配位剂（使用最广的是乙二胺四乙酸EDTA） EDTA配合物特点：1.配位比
10、简单2.稳定性高3.水溶性好4.大多无色三、金属指示剂（二）指示剂的封闭现象和僵化现象1. 封闭现象：滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子，In无法释放出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化现象产生封闭现象有两种情况:一种情况是由被测离子引起的， 。如EBT与Fe3+、Al3+生成的配合物非常稳定，置换反应不能发生。在直接滴定这些离子时，不能使用EBT指示剂。另一种情况是由共存金属离子引起的，。如在pH=10时，以铬黑T为指示剂滴定Ca2+、Mg2+总量时，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu2+会封闭EBT。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定
11、的配合物，从而不再与指示剂作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加KCN掩蔽Co2+、Ni2+、Cu2+。 1.水的总硬度测定水的总硬度就是水中Ca2+、Mg2+离子的总量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示，也可用度表示。 取自来水100ml，用氨性缓冲液调节PH=10，以EBT为指示剂，用0.008826mol/L的EDTA标液滴定至终点，消耗12.58ml。计算水的总硬度（CaCO3mg/L）。第八章 氧化还原滴法 氧化还原滴定：以氧化还原反应为基础的滴定方法。 氧化还原反应的特点：1) 氧化还原反应机制比较复杂，反应分多步完成，常伴有多种副反应， 2) 有些反应K值很大，但
12、速度很慢。 按选用的滴定剂的不同可分为：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 等第 一 节 氧化还原反应一、电极电位与Nernst方程式 电极电位是电极与溶液接触处存在的双电层产生的。物质的氧化还原性质可以用相关氧化还原电对电极电位来衡量。电对电极电位的大小可通过Nernst方程式计算。对一个氧化还原半反应（也称为电极反应） Ox + ne = Red所构成的氧化还原电对用Ox/Red表示。该电对具有一定的电位称为电极电位，电极电位可以用Nernst方程表示。 式中、分别是游离Ox、Red的活度。式中0为标准电极电位，它是温度为25时，相关离子的活度均为1mol/L，气压
13、为1.01310 5Pa时，测出的相对于标准氢电极的电极电位（规定标准氢电极电位为零）。R为气体常数：8.314J/(Kmol)；T为绝对温度K；F为法拉第常数（96487c/mol）；n为氧化还原半反应转移的电子数目 二、条件电极电位及其影响因素(一)条件电极电位代入Nernst方程，得条件电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度Cox和CRed都为1mol/L时的实际电位。（二）影响条件电位的因素1.盐效应：溶液中盐类电解质对条件电位的影响。2.酸效应：溶液酸度对条件电位的影响 氧化形或还原形是弱酸或弱碱，发生离解，其影响可由副反应系数计算。 半反应中有H 或OH 参加，因而条件电位的算
14、式中应包括H 或OH 的浓度。3.生成配合物：向溶液中加入一种配位剂，与氧化态或还原态反应。若氧化态生成稳定的配合物，则条件电位降低；若还原态生成稳定的配合物，则条件电位升高。4.生成沉淀：加入可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂，因改变氧化态或还原态的浓度而改变电位。氧化态生成沉淀时，条件电位降低；还原态生成沉淀时，条件电位升高。 计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电位，在此条件下，Cu2+能否氧化I- ？注：三、氧化还原反应进行的程度式中m、n是最小公倍数（二）判断反应能否定量进行要使反应定量进行，反应的完全程度应达到99.9以上。即 lgK/ 6时，反应能定量进行。即
15、 lgK/ 3（n1 + n2 ）时，反应能定量进行。对不同类型的氧化还原反应，能定量进行所要求的lgK/是不相同的。注：一般而言，不论什么类型的氧化还原反应，只要o 0.35V，都能定量进行，可以满足滴定分析的要求。若o0.35 V，则应考虑反应类型。例如，o=0.30V，若n1 =1，n2 =2，则可以定量进行。四、氧化还原反应速率及其影响因素影响反应速度的因素很多，除了反应物本身的性质外，还与反应物的浓度、温度、催化剂等因素有关。1.氧化剂、还原剂本身的性质：不同的氧化剂和还原剂，反应速率可以相差很大，这与它们的电子层结构以及反应机理有关。2.反应物浓度 3.反应温度：升温可增加碰撞，使
16、活化分子增多，加快反应。每增高100C，速度增加23倍4催化剂：加入催化剂可以改变反应的历程，因而改变反应速度。分析化学中主要利用正催化剂使反应加速,如Ce4+ 氧化AsO2- 的反应速度很慢，加入少量KI可使反应迅速进行；再如MnO4-氧化C2O42- 反应速度很慢，但反应生成的Mn2+ 对反应有催化作用，这种生成物本身起催化作用的反应叫自动催化反应。5诱导反应MnO4-氧化Cl-的反应进行得很慢，但当溶液中存在Fe2+时，由于MnO4-与Fe2+反应的进行，诱发MnO4-与Cl-反应加快进行。这种由一个反应的发生促进另一个反应进行的现象，称为诱导反应。例：其中MnO4-称为作用体；Fe2+
17、称为诱导体；Cl-称为受诱体。五、化学计量点点位第二节 基本原理一、滴定曲线氧化还原滴定的突跃范围大小与反应电对条件电位差有关，条件电位差o/ 越大，滴定突跃范围越大。对称电对参与的氧化还原反应，浓度改变对突跃范围影响不大。 在一般氧化还原滴定中突跃范围是计量点是当两个半电池反应转移电子数相等时，化学计量点电位恰好位于滴定突跃的中央；当半电池反应转移电子数不等时，化学计量点电位偏向转移电子数多的电对一方。 二、指示剂指示氧化还原滴定终点的常用指示剂有以下四种：（一）氧化还原指示剂：指示剂本身是一种弱氧化剂或还原剂，它的氧化形或还原形具有明显不同的颜色。如二苯胺磺酸钠氧化还原指示剂变色的电位范围
18、是这一点称为氧化还原指示剂的变色点。（考点）选择氧化还原指示剂时，应使指示剂的条件电位落在滴定突跃范围内，并尽可能靠近化学计量点，以减小终点误差（二）自身指示剂：有些标准溶液本身有很深的颜色，滴定时无需另外加入指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，即可显示终点的到达。如高锰酸钾（三）特殊指示剂：有些指示剂本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，利用这种特殊颜色的出现或消失指示滴定终点，称为特殊指示剂。如淀粉第三节 碘量法一、基本原理碘量法(iodimetry)是以碘作为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。（一）直接碘量法：以I2 标液为滴定剂的碘量法凡电极电
19、位低于I2/I- 电对的，其还原形可用I2 标准溶液直接滴定。（考点）直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行.（一） 间接碘量法：以Na2S2O3标液为滴定剂的碘量法，包括剩余滴定和置换滴定。 凡标准电极电位高于I2/I- 电对的，其氧化形可将加入的I-氧化成I2 ，再用Na2S2O3 标准溶液滴定置换出来的I2 ，这种滴定方法，叫做置换碘量法 注：反应要求在中性或弱酸性溶液中进行. 还有些还原性物质与I2的反应速度慢，可先加入过量的I2标准溶液，待反应完全后，用Na2S2O3 标准溶液滴定剩余的I2，这种滴定方法，叫做剩余碘量法。 二、误差来源及措施防止碘挥发的方法：1）过量加入KI；
20、2）在室温下进行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢摇防止碘离子氧化的方法：1）溶液酸度不宜过高；2）密塞避光放置 ；3）除去催化性杂质（NO2，Cu2）4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快三、指示剂碘量法中应用最多的是淀粉指示剂。注意：a) 滴定时应注意淀粉指示剂的加入时刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至浅蓝色出现即为终点。间接碘量法则须在临近终点时加入，滴定蓝色消失即为终点。如果过早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与Na2S2O3 立即作用，致使终点拖后。 b) 淀粉指示剂应取可溶性直链淀粉新鲜配制，放置过久会腐败变质。支链淀粉只能松动地吸附I2 ，形成一种红紫色产
21、物，不能用作碘量法的终点指示剂。四、标准溶液的配制与标定（一）碘标准溶液注：1）为了避免KI的氧化，配制好的碘标准溶液，须盛于棕色瓶中，密塞存放。 2） 碘标准溶液的准确浓度，可采用已知浓度的硫代硫酸钠溶液标定；也可用基准物As2O3进行标定。（二）硫代硫酸钠标准溶液硫代硫酸钠标准溶液不稳定，原因是：a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化： 2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S在配制Na2S2O3 标准溶液，应注意以下问题：1.采用新煮沸放冷的蒸馏水
22、 这样既可驱除水中残留的CO2 和O2 ，又能杀死微生物。 2.加入少量Na2CO3 作为稳定剂 使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。3. 贮于棕色瓶中，暗处保存，待浓度稳定后（710天），再进行标定。四、应用与示例1维生素C含量的测定直接碘量法 注意：在滴定时加入适量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空气氧化。2中药胆矾中CuSO45H2O的测定间接碘量法注意：1.CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或在近终点时加KSCN, 将CuI沉淀转化为CuSCN沉淀，释放I22.碘离子既是沉淀剂，又是还原剂、配位剂第四节 高锰酸钾法一、基本原理反应需在强酸中进行，且通常为H2SO4才能全部生成M
23、n2+二、指示剂 KMnO4作自身指示剂,以出现粉红色且30秒不褪为终点。 若标准溶液的浓度较低(0.002mol/L以下)，可选用二苯胺磺酸钠等氧化还原指示剂指示终点。二、标准溶液的配制与标定高锰酸钾在制备和贮存过程中，常混入少量二氧化锰杂质，蒸馏水中常含有少量有机杂质，能还原KMnO4 使其水溶液浓度在配制初期有较大变化, 因此不能用直接法配制标准溶液。间接法配制时，常将溶液煮沸以加速与其杂质的反应，并将配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗处放置710天，待浓度稳定后，过滤除去MnO2等杂质，方可进行标定。标定KMnO4 溶液常用的基准物有：As2O3 、Na2C2O4 、H2C2O4 2H O等。标定时应注意：1. 温度：一般控制在7585oC2. 酸度：用H2SO4调节酸度，滴定刚开始的酸度一般应控制在约1mol/L。3. 滴定速度：刚开始滴定的速度不宜太快4. 催化剂：在滴定前可加几滴MnSO4溶液。5. 指示剂：一般情况下，高锰酸钾自身可作为指示剂