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1、工业催化技术,催化作用的定义与特征,2,3,1.1催化剂和催化作用的定义 最早由德国化学家W.Ostwald认为：其可以改变化学反应速度，而不存在产物中的物质。 现代技术表明：许多催化反应活性中间物种都是有催化剂参与反应的，发生循环作用。 现代对催化剂的定义为：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不能改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的物质。 催化作用：指催化剂对化学反应所产生的作用。,Text,Text,1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）公布的催化作用 定义为：“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学
2、反应的现象”。并解释说，催化剂能使反应按新的途径，通过一系列的基元步骤进行，催化剂是其中第一步的反应物、最后一步的产物，亦即催化剂参与了反应，但经过一次化学还原后又恢复到原来的组成。这就表明了，催化作用其实是一种化学作用，催化剂参与了反应。这一点也可以用假设循环图来解释.,催化作用的定义与特征,催化作用的定义与特征,Text,Text,Text,Text,Text,假设循环图,反应物先和催化剂结合成中间物种，再转变为催化剂和产物结合的中间物种，当这一暂存的催化剂-产物暂存体解体后，就可以重新得到催化剂以及产物。这就是催化反应过程的本质。,催化作用的定义与特征,1.2催化作用不能改变化学平衡 平
3、衡常数Kp的大小取决于产物和反应物的标准自由能之差G和反应温度T。 G为状态函数，取决于始态和终态，与过程无关。催化剂的存在与否不影响G的数值，即G（催化）与G（非催）相等。 下表1为不同催化剂在不改变化学平衡的实例。 表1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚德平衡浓度,催化作用的定义与特征,因此，判断一个反应是否需要催化剂，首先要考虑热力学上是否允许；若是可逆反应，须确定反应平衡常数的数值以及与外界参数的关系。 注意两个问题：第一，对某一催化反应进行正反应和逆反应操作条件（温度、压力、进料组成）时往往有较大差别；如反应温度易引起金属催化剂晶粒变大、活性降低，高压会引起催化剂表面吸附的物种增多，导
4、致活性与选择性发生变化。 第二，对正反应或逆反应所引起的副反应也是值得注意的。如加氢-脱氢反应中，镍催化剂利益加氢，而不利于脱氢，这是因为此过程有积炭副反应发生，使催化剂迅速失活。,催化作用的定义与特征,Concept,Text,Text,t,Text,Text,Text,1.3催化作用的基本特征 （1）催化剂能够加快化学反应速度，但它本身并不进入化学反应的计量。 a、化学反应能够加快化学反应速率，这主要是因为它可以改变化学反应历程，降低反应活化能。 b、催化剂耗用量少，催化剂在反应前后是不被消耗的，反应开始时参与反应的催化剂在反应结束时，又会被循环出来，从而可以被再一次使用，所以少量得催化剂
5、可以促进大量反应物起反应，生成大量的产物。,催化作用的定义与特征,Concept,Text,Text,Text,Text,Text,（2）催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性。 a、同一个催化剂对甲反应有效，对乙反应未必有效。例如，SiO2-AlO3催化剂对酸碱催化反应是有效的，但他对氨合成反应无效，这就是催化剂对反应类型的选择。 b、不同的催化剂，可以是相同的反应物生成不同的产品。因为从同一反应物出发，在热力学上可能有不同的反应方向，生成不同的产物，而不同的催化剂，即可以加速不同的反应方向。另外，有时不同的催化剂，可以使相同的反应物生成相同产物，但是所生
6、成物质性能有差异。,催化作用的定义与特征,Concept,Text,Text,Text,Text,Text,Text,（3）催化剂只能加速热力学上可能的化学反应，而不能加速热力学上不可能化学反应。 （4）催化剂只能改变化学反应的速度，而不能改变化学平衡的位置。在外界条件下某化学反应产物的最高平衡浓度，受热力学变量的限制，而催化剂对这一限制无能为力，他所能做的，只是加速之一限制下的平衡的到来。,催化作用的定义与特征,Concept,Text,Text,Text,Text,Text,Text,（5）催化剂不改变化学反应平衡，意味着对正反应方向有效的催化剂，对反方向也有效。比如镍、铂等金属作为脱氢催
7、化剂，也同时担任着催化加氢的角色。高温下，平衡趋于脱氢方向，就是脱氢催化剂；低温下，平衡趋于加氢方向，则又成了加氢催化剂。,催化体系的分类,2.1按催化体系物相的均一性分类 催化剂自身以及被催化的反应物，都可以分别是气体、液体、和固体，这必将带来催化剂与反应物的多种相间组合方式。但大致可以分为均相催化体系和多相催化体系。 1、当催化剂和反应物形成均一相时，这种催化反应成为均相反应。这主要有这样几种情况： （1）催化剂和反应物均为气相的气相均相催化反应。例如SO2氧化为SO3,NO2为催化剂.(2) 催化剂和反应物均为液体的液相均相催化反应。例如乙醇和乙酸反应制备乙酸乙酯,可以用浓硫酸为催化剂.
8、,催化体系的分类,2、当催化剂和反应物处于不同相时,反应成为多相催化反应。 （1）气固相催化反应：反应物为气体，催化剂为固体。这种非常多见，常用于固定床和流化床反应器中。例如N2和H2制备合成氨，用熔铁做催化剂；CO和H2制备甲醇，用铜做催化剂；乙烯氧化制备环氧乙烷，用银做催化剂 （2）液固相催化反应：反应物为液体，催化剂为固体。例如，过氧化氢分解反应可用金做催化剂 （3）另外，多相催化中也存在催化剂为液体的情况，例如被磷酸催化的烯烃聚合反应。,催化体系的分类,3、酶催化反应：本身是一种胶体，同时具有均相和非均相的特性。 近年来，上述的划分不是绝对的，出现了以反应区间的相态均一性分类。 如上述
9、的乙烯制乙醛反应，整体属于非均相催化反应，但按反应区属均相催化反应，因为乙烯与O2溶于催化剂水溶液才能发生反应。,催化体系的分类,多相催化反应实例,催化体系的分类,2.2、化学键的分类 1、金属键：使用过渡金属（如镍、钴）为催化剂的自由基反应 2、等极键：氧化还原反应中，燃烧过程产生的自由基中便含有等级键 3、离子键：氧化还原反应和一些酸碱反应 4、配位键：形成配位物的酸碱反应 5、金属键：常见于金属键反应,催化体系的分类,2.3、按元素周期律分类 主族元素：多以化合物形式存在，如氧化物、氢氧化物、卤化物等易形成离子键用作酸碱催化剂。但第主族部分元素，如铟、锡、锑、和铋氧化物也常用作氧化还原型
10、催化剂。 副族元素：无论是金属单质还是化合物，由于易失电子主要用作氧化还原型催化剂，特别是第过渡金属元素和他的化合物是最主要的催化剂。但副族一些氧化物、卤化物和盐也可以用作酸碱催化剂，如Cr2O3、NiSO4、ZnCl2和FeCl3等。,催化体系的分类,Your Text,Your Text,Your Text,Your Text,大致把催化剂分为下面几种情况: 1、主族单质:做为助催化剂进行使用（例如Na,I2,CI2） 2、主族化合物：酸碱反应（例如AI2O3, AICI3,BF3,H2SO4,H3PO4,NaOH） 3、过渡元素单质：氧化还原反应（例如Ni，Pt,Fe） 4、过渡元素化合物（离子态）：氧化还原反应，酸碱反应（例如V2O5,MO3）,催化体系的分类,多相催化剂的分类,2.4按催化剂的组成及其使用功能的分类,催化体系的分类,2.5按工艺与工程特点分类 这个分类主要是针对目前工业上所使用的常见催化剂，根据其组织结构，性能差异和工艺工程特点 的不同，可分为多相固体催化剂，均相固体催化剂和酶催化剂。,Thank You !,常州工程职业技术学院,