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1、-量子计算化学-第 8 页量 子 计 算 化 学 报 告姓 名： 李 丽 学 号：2 0 1 2 1 0 1 2 1 7 此报告，我将从赖老师布置的两道计算题来简单阐述我在这个课程中所学到的知识：1. 过渡态的优化；2.在气相和液相中分子构象的变化和能量的变化。一、TS searching N-3-丁烯基硝酮分子内环加成反应产物选择性（反应条件：甲苯中回流，甲苯的沸点是：T=383.75 K）。研究目的：化学反应的过渡态优化计算方法：3-21G(d)1. 在GaussView 5.0软件中绘制出合适的过渡态结构，并找到合适的键长，保存成 .gif格式之后；用Gaussian 09W软件打开 .
2、gif 文件之后，输入以下命令对过渡态进行优化： % chk=F:GaussC-N-O1.chk # opt(modredundant) hf/6-31g(d) Title Card Required 0 1 B 2 16 F B 1 3 F我找到的优化的键长是CC : 2.28 ; CO : 2.322. 把优化之后的过渡态结构的 .gif文件用Gaussian 09W软件打开之后，输入以下命令： % chk=F:GaussC-N-O1-beautiful.chk # opt(modredundant,ts,noeigentest,calcfc) hf/3-21g freq Title Ca
3、rd Required 0 1 B 2 16 A B 1 3 A打开相应的 .out文件，找到过渡态的焓值（H），熵值（S）和Cv填入下面的表格。3. 在GaussView 5.0软件中打开优化后的过渡态的 .gif后，将两个键长调到比较大的状态，这样就到了反应物了，保存好。再用Gaussian 09W软件打开并输入以下命令： % chk=F:GaussC-N-O1-reactor.chk # opt hf / 3-21g freq Title Card Required 0 1打开相应的 .out文件，找到反应物的焓值（H），熵值（S）和Cv填入下面的表格。4. 重复以上的步骤计算第二种过渡
4、态即可。（1 a.u. = 627.51 kcal/mol）计算结果：如下热力学量( T=273.15 K )RaTSaRbTSbH(a.u.)-0.51282-0.51264-0.51089-0.51079S (cal/mol/K) 84.28978.602 73.31176.483CV (cal/mol/K) 25.571 21.773 19.927 21.322 5. 由于采用软件计算得出的结论是在 T=273K 的温度下的数据，因此，我们要采用下面的公式来计算 T=383.75 K 温度下的数据 (R=8.314 J / molK=1.986 cal / molK ; Cp = Cv
5、+ R )：热力学量( T=383.75 K)RaTSaRbTSbH(a.u.)4.344203.674903.351303.59730S (cal/mol/K) 93.6584086.680080.761084.4080CV (cal/mol/K) 25.5710 21.7730 19.9270 21.3220 速率比：计算得：分析讨论：由此可以看出，生成a产物的比率稍大于生成b产物。从表格中的数据可以看到对于焓值，我所得到的结果跟老师的有比较大的出入，不知道是什么原因？二、The energy difference between 1,2-Dichloroethane conformers
6、 in solution研究目的： 1,2-二氯乙烷两种不同的构象在液相（环己烷）和气相中能量和键长的变化。计算方法： HF / 6-31+G(d) ； MP2 / 6-31+G(d)1. 在GaussView 5.0软件中绘制出合适的对位交叉式和邻位交叉式结构，保存成 .gif之后，用Gaussian 09W软件打开 .gif 文件之后，输入以下命令（气相中）： HF方法 % chk=F:GaussC2H4Cl2(cis).chk # opt hf / 6-31+G(d) Title Card Required 0 1 MP2方法 % chk=F:GaussC2H4Cl2(cis).chk
7、# opt MP2 / 6-31+G(d) Title Card Required 0 1输入以下命令（液相中）HF方法 % chk=F:GaussC2H4Cl2(cis).chk # opt hf/6-31G SCRF=(dipole,Solvent=cyclohexane) Title Card Required 0 1 3.65 MP2方法 % chk=F:GaussC2H4Cl2(cis)2MP2.chk # opt MP2/6-31+G(d) SCRF=(Solvent=cyclohexane) Title Card Required 0 1 3.65计算结果：以上计算出的结果，打开
8、 .out文件之后即可找到自己所需要的数据，填入上面的表格即可（键长的变化和能量的变化）。6-31+G(d)键长能量C-CC-HC-Cl气相中计算方法对位交叉式HF1.515801.077581.79272-997.03286211MP21.515001.090401.78624-997.55788800邻位交叉式HF1.514431.078121.78678-997.02583398MP21.513381.092901.78113-997.55554550液相中（环己烷）对位交叉式HF1.504811.073471.87427-996.95751409MP21.518841.090641.89886-997.22732147邻位交叉式HF1.502211.076891.86663-996.95539163MP21.512411.092421.78427-997.55795863分析讨论： 从表格里的数据，我们可以得出，不仅同一分子在气相和液相中的键长和能量不同，而且当我们用不同的方法计算同一分子时的键长和能量会也有差异，同一分子的不同的构象也会不同。所以，在使用理论计算的时候，我们必须要把理论计算结果和实验结果相对比，理论计算在一定程度上是一个参照并不是绝对的依赖。实验结果还是以实验和理论相结合的。