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1、-固体酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯的工艺研究毕业论文-第 17 页固体酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯的工艺研究Study on Process of the Synthesis of Ethyl p-Nitrobenzoate Catalyzed by Solid Acid目 录摘要IAbstractII引 言1第一章 概 述21.1 对硝基苯甲酸乙酯的性质和用途21.2 对硝基苯甲酸乙酯合成方法的介绍21.2.1 液体酸催化法21.2.2 有机磷酰化物催化法21.2.3 双氧水催化法31.2.4 酸性离子液体催化法31.2.5 固体酸催化法31.3 固体酸催化剂41.3.1 固体酸催化剂的简介41
2、.3.2 固体酸催化剂的种类、特点及有关酯化反应51.3.3 固体酸的制备81.4 本课题研究的意义和主要内容9第二章 试验部分102.1 试验原理102.2 试验试剂与仪器112.3 固体酸催化剂的制备112.3.1 催化剂的设计112.3.2 载体的选择122.3.3 固体酸催化剂的制备122.4 合成对硝基苯甲酸乙酯试验122.4.1 对硝基苯甲酸乙酯合成反应122.4.2 固体酸催化剂的回收利用122.4.3 样品纯度的测定122.4.4 酯收率的测定122.4.5产品熔点的测定122.5 正交试验设计方案132.6催化剂的重复使用对酯收率的影响13第三章 试验结果分析及讨论143.1
3、 产品分析鉴定及纯度分析143.2 各因素共同影响下的酯收率结果及分析143.2.1 醇酸摩尔比的影响163.2.2 反应温度的影响163.2.3 反应时间的影响173.2.4 催化剂量的影响18结 论19致 谢20参考文献21固体酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯的工艺研究摘要：以对硝基苯甲酸和乙醇为原料，用固体酸H2SO4/SiO2催化合成对硝基苯甲酸乙酯。经查资料和探究，影响酯收率的主要因素有醇酸摩尔比R、催化剂量m、反应温度T、反应时间t。本试验采用四因素三水平L9（34）的正交表，考察主要因素对酯收率的影响。正交试验结果表明：醇酸摩尔比R=3:1，催化剂量m=1.5g，反应温度T=120，反
4、应时间t=2.5h为最优化条件。关键词：对硝基苯甲酸乙酯；酯化反应；固体酸催化剂；酯收率；合成Study on Process of the Synthesis of Ethyl p-Nitrobenzoate Catalyzed by Solid AcidAbstract: P-Nitro-ethyl-benzoate was synthesized by p-Nitro-benzoic acid and Ethyl alcohol over solid acid H2SO4/SiO2. From investigation and research, the main factors af
5、fecting on yield of the ester are the molar ratio R, quantity of catalyst m, reaction temperature T, and reaction time t. With the four factors and three levels of L9 (34) orthogonal table, the main factors affecting the yield of ester was explored. The experiment results show that the optimized con
6、ditions are the molar ratio R=3:1, quantity of catalyst m=1.5g, reaction temperature T=120, and reaction time t=2.5h.Key words: ethyl p-nitro-benzoate; the esterification reaction; solid acid catalyst; the yield of the ester; synthesis引 言对硝基苯甲酸乙酯是一种重要的有机合成中间体，可用于苯佐卡因、盐酸普鲁卡因、叶酸、对氨基苯甲酰、谷氨酸、镇咳药等医药品以及偶氮
7、颜料等的合成，同时也是一种用于防止皮革制品、软塞产品和某些颜料霉变的最有效的杀菌剂1。因此，对硝基苯甲酸乙酯合成途径的改善、优化，不仅为实际生产降低成本创造了可能，使其在工业推广上有重要的价值；同时与人们生活息息相关，对现实生活也有着相当重要的作用和意义。目前工业上生产有机羧酸酯的方法主要为羧酸与醇类的直接酯化。由于酯化反应通常为可逆反应，为了加速反应的进行，需要使用催化剂，常用的酯化反应催化剂为：硫酸、芳磺酸等2。使用最广泛的酯化反应催化剂传统的是浓硫酸，浓硫酸具有价格便宜、催化效果较好、适用范围广等优点，但硫酸在催化酯化反应的同时，会使设备腐蚀严重， 同时产生大量废液、污染环境，三废处理麻
8、烦，工艺流程长3，而且催化剂不能回收，所得的产品要经过中和、水洗等繁琐的后处理工序，产品损失大，使生产成本增高，其产生的废液造成人类生存环境的不断恶化4。因此寻找可替代液体酸催化剂成为酯化反应催化剂研究的热点。近年来国内许多学者都在研究开发一类新型酯化反应催化剂固体酸型催化剂5-7，固体酸催化剂克服了液体酸的缺点，并且具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围8。固体酸催化剂，在资源开发、节省能源等方面都有重要的意义，它的稳定性好、不易中毒、腐蚀性小、反应活性高、反应速度快、反应时间短、
9、催化剂可多次使用、催化剂与产物易分离、不污染环境，是一种对环境友好的绿色化学催化剂。第一章 概 述1.1 对硝基苯甲酸乙酯的性质和用途对硝基苯甲酸乙酯是一种无色或浅黄色，熔点为57，沸点为186.3，易溶于乙醇和乙醚，不溶于水的针状结晶，是一种重要的有机合成中间体，可用于苯佐卡因、盐酸普鲁卡因、叶酸、对氨基苯甲酰、谷氨酸、镇咳药等医药品以及偶氮颜料等的合成，同时也是一种用于防止皮革制品、软塞产品和某些颜料霉变的最有效的杀菌剂。因此，对硝基苯甲酸乙酯合成途径的改善、优化，为实际生产成本的降低创造了可能，使其在工业推广上有重要的价值。1.2 对硝基苯甲酸乙酯合成方法的介绍对硝基苯甲酸乙酯的合成是常
10、见的酯化反应，就是应用羧酸与醇的反应，可能催化剂略有不同。下面介绍几种催化剂以及其他方法对羧酸酯合成的研究和应用。1.2.1 液体酸催化法陈丹丹，聂良邓等9以对硝基苯甲酸为原料，浓硫酸为催化剂合成了对硝基苯甲酸乙酯，最佳反应条件为：醇酸摩尔比6:1，浓硫酸摩尔用量为对硝基苯甲酸摩尔量的25，反应温度90时，酯化反应收率达到97.8。周虹屏等10以苯磺酸为催化剂合成对硝基苯甲酸乙酯，催化剂价廉易得、性质安全稳定，以0.025mol对硝基苯甲酸为准，n(对硝基苯甲酸):n(乙醇)=1:4，催化剂用量为1.29，反应4h，反应温度7882，酯产率达98.6。唐明明等11以对甲苯磺酸为催化剂，合成对硝
11、基苯甲酸乙酯。醇酸摩尔比4:1，催化剂用量为醇酸总量9，反应时间2.5h，反应温度8185，收率95.8。该法生产工艺简单，产品色泽浅。刘太泽等12以对甲苯磺酸为催化剂，利用微波辐射技术，在常压下直接合成对硝基苯甲酸乙酯。采用均匀设计安排实验，实验结果经过优化组合，得出最佳反应条件为：醇酸物质的量比3:1，催化剂用量为醇酸总量11，辐射时间11min，微波功率272W，产率达96.5。1.2.2 有机磷酰化物催化法申东升等13报道以氯磷酸二乙酯为催化剂，合成对硝基苯甲酸乙酯。酸醇摩尔比为1:4，回流反应1.5h，酯产率接近100，产物含量达99.77，反应后处理简单。1.2.3 双氧水催化法韩
12、亚蓉等14报道双氧水可以作为合成对硝基苯甲酸乙酯的催化剂，当无水乙醇和对硝基苯甲酸的摩尔比为4:1，催化剂含量为10，反应温度为80，反应时间为2.53h时酯化产率可达到93.8%。该法具有收率稳定，产品纯度好，副产物少，且对环境污染小等特点。1.2.4 酸性离子液体催化法朱海峰等15在酸性离子液体(CH2)3SO3HminHSO4)催化剂存在下，以对硝基苯甲酸和乙醇为原料合成对硝基苯甲酸乙酯。对影响产率的诸多因素进行了考察，其最佳反应条件为：酸醇摩尔比1:15，酸与离子液体摩尔比1:1.5，反应温度85，反应时间2h，产品收率可达85.1%。离子液体重复使用5次后，其催化活性基本不变。1.2
13、.5 固体酸催化法目前，固体酸催化剂按其组成不同可大致分为以下几类：无机酸盐、金属氧化物及其复合物、杂多酸、沸石分子筛、阳离子交换树脂、负载金属氧化物等。盛文兵等16以Fe3+/TiO2为催化剂，合成对硝基苯甲酸乙酯，产品通过MS检测，并用正交试验确定了其最佳反应条件：酸醇摩尔比为1:6，反应温度为90，反应时间为2h，收率达88%。林劲柱17以复合固体超强酸SO42-/TiO2-Al2O3为催化剂合成对硝基苯甲酸乙酯，酸醇摩尔比1:5，反应时间2h，催化剂用量4，收率可达97.6。施新宇等18用颗粒状活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂合成对硝基苯甲酸乙酯。催化剂用量0.8g，n(醇):n(酸)=6
14、:1，反应温度为8287下回流90min时，酯化产率可达98.7以上。刘太泽等利用微波辐射技术，在活性炭固载对甲苯磺酸催化作用下以对硝基苯甲酸和乙醇为原料合成对硝基苯甲酸乙酯。最佳反应条件：固定对硝基苯甲酸2g，n(乙醇):n(对硝基苯甲酸)=4:1，催化剂用量0.6g，微波功率322W，微波辐射时间11min，产率高达98.2。另外通过实验发现，在微波辐射下，酯化反应速率和产率均明显高于常规加热方式。李晓莉等19以三氧化二钕为催化剂、对硝基苯甲酸和乙醇为原料合成对硝基苯甲酸乙酯。0.015mol对硝基苯甲酸，酸醇摩尔比为1:6，催化剂用量0.1g，反应时间3h，反应温度7981，收率大于89
15、。该催化剂具有活性高、不腐蚀设备、污染少等优点。吴庆银等20报道以钨锗杂多酸I-HGeWl2040为催化剂，对硝基苯甲酸10g，钨锗杂多酸1.0g，反应时间8.0h，醇酸摩尔比5.8:1，带水剂甲苯10ml，反应温度7981，酯的收率达78.8。杂多酸具有活性高、不腐蚀设备、污染少等优点。赵志刚等21以对硝基苯甲酸和乙醇为原料，H-732强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在微波辐射条件下合成对硝基苯甲酸乙酯，探讨了微波功率、醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间对产品产率的影响。结果表明：醇酸摩尔比为3:1催化剂用量为对硝基苯甲酸质量的20，反应时间15min，微波功率为250W时，对硝基苯甲酸乙酯的产
16、率最高为87.45，催化剂可以重复使用，再生后催化性能保持良好。罗士平等22以回收的全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液，利用溶胶-凝胶法得到全氟磺酸树脂、二氧化硅复合催化剂，并用FTIR，DSC-TG，BET等对其进行表征。将该催化剂用于合成对硝基苯甲酸乙酯，当物料比为：n(对硝基苯甲酸):n(乙醇)=1:6，催化剂用量为反应物料的10(质量分数)，反应温度为7882，反应时间2.5h时，对硝基苯甲酸乙酯收率可达85.2。袁成宝等23以硫酸氢钾为催化剂，对硝基苯甲酸0.015mol，醇酸物质的量比4:1，催化剂用量0.4g，反应时间2.5h，反应温度7880，产率高达99.49。王浩等24
17、以硫酸氢钾为催化剂合成对硝基苯甲酸乙酯，并对影响产率的诸因素进行了考察，得出最佳反应条件为：对硝基苯甲酸0.015mol，催化剂用量0.40g，醇酸摩尔比4:1，反应温度8485，反应时间2.5h，酯化反应产率高达99.53。1.3 固体酸催化剂1.3.1 固体酸催化剂的简介固体酸可以理解为能吸附碱性物质或是能够使碱性指示剂颜色改变的固体物质。根据Lewis和Bronsted对酸碱的定义，更严格地说，固体酸是指能够接受电子对或是给出质子的固体物质。能接受电子对的酸是Lewis酸(简称L酸)，能给出质子的酸是Bronsted酸(简称质子酸或B酸)25。固体酸催化剂在有机合成反应中具有独特的催化性
18、能，对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，并且无毒无味，不易挥发，不腐烛设备，对环境污染小，后处理简捷，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有更广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好的新型催化剂
19、26-27。1.3.2 固体酸催化剂的种类、特点及有关酯化反应作为一种替代液体酸具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，固体酸催化剂受到了广大学者的研究和开发，成为当前催化研究的热点之一，目前，固体酸催化剂按其组成不同可大致分为以下几类。无机酸盐、金属氧化物及其复合物、杂多酸、沸石分子筛、阳离子交换树脂、负载金属氧化物等。下面介绍几种不同酸类型的固体酸催化剂。1.3.2.1 无机酸盐及其复合物亚磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂，其中人们对硫酸盐的水合物研究较多。刘新河以硫酸铁水合物为催化剂催化合成苯甲酸异戊酯，其最佳工艺条件：醇酸比3:1，催化剂用量4，反应时间3.0h，反应温度1
20、40145，酯收率92.7。邵作范等以硫酸铁水合物为催化合成了乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、异戊酯等，产率均在85以上。夏泽斌等用水合硫酸铁作催化剂，催化丙烯酸与多种醇的酯化反应，发现其具有良好的催化活性，并探讨了催化酯化反应的可能机理。无机盐的复合物如AlCl3-Fe2(SO4)3等则有超强酸性。1.3.2.2 金属氧化物及其复合物MXOy类氧化物中，诸如ZrO2、SnO、TiO2及一些稀土金属氧化物都有催化活性，且副反应少，后处理简单。SnO对某些酸酸与醇的酯化反应有较好的催化活性，例如，葵二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐分别与丁醇或戊醇作用、酯产率均在90以上。试验表明，催化剂SnO最适用温度为
21、160230，效果优于H2SO4。李晓莉等以Nd2O3作催化剂合成了乙酸乙酯。Hino和Aata报道将WO3、MoO3载于ZrO2上在一定条件下可制得固体超强酸，由于其活性组分不易流失，可用于高温及液相反应，因而比SO42-/MxOy型固体超强酸(在煅烧温度以上使用会迅速失活且在液体中会缓慢溶出)有更好的应用前景。稀土氧化物作酯化催化剂有不须预处理的独特优点，但存在催化活性低，反应温度偏高(一般在200以上)等问题。1.3.2.3 杂多酸杂多酸(HPA)及其盐是早已为人们所熟悉的无机化合物，其在有机合成中的催化作用越来越受到重视。杂多酸是一种具有确定组成的含氧桥的多核高分子配合物，具有类似于分
22、子筛的笼型结构特征，热稳定性高，组成确定，并可通过改变杂多络合物的抗衡离子、中心原子和配位原子来改善催化剂活性。因此，作为催化剂，它具有催化活性高、选择性好、活化温度低、腐蚀污染小等优点。对多种有机反应表现出很好的催化活性。用作酯化反应催化剂的主要是12系列杂多酸，常用的有钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸和鸽锗酸等几种。因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成“假液相”体系，并具有较强的酸性，因而它能满足酯化反应的要求。杂多酸易与底物(锌盐式碳正离子)形成较稳定的底物-阴离子中间体，使活化能降低，有利于反应的进行。张晋芬等以磷钨和硅钨两种系列杂多酸的一系列铯盐作为催化剂合成乙酸乙酯，选择性为100。但是用杂多酸
23、类催化剂进行均相催化酯化，在催化剂的同收方面并不理想。刘新河等用活性炭固载杂多酸催化合成乳酸正丁酯。杨水金等用固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2为催化剂合成氯乙酸异丙酯，酯收率达73.3。由于杂多酸价格偏高，反应中易形成液相体系，回收较困难，因此固载型杂多酸成为该类催化剂的发展方向。王新平等人将杂多酸固载于活性炭上，将HPA/C催化剂用于常压气固相合成乙酸乙酯，在酸醇摩尔比为1:1，酯化率为70时。潘海水等人用负载型12钨磷酸(HAP/C)合成乙酸乙酯，反应温度为120，酸醇比为3:1时，乙醇转化率达96。1.3.2.4 沸石型分子筛沸石是一种排列整齐的结晶状硅铝酸盐。因其内孔尺寸与一
24、般分子大小相近，一些小分子被吸附，大分子则被排斥在外，起到筛子的作用，故又名分子筛。其化学组成为：(Mn+)(n/2)A12O3mSiO2pH2O。M代表金属离子，n代表金属离子价数，m表示SiO2和Al2O3的物质的量之比即硅铝比，p为水分子数，m不同可产生不同硅铝比的分子筛。沸石分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的羟基。其表现为质子酸和路易斯酸，并具有不同的酸强度，可以用诸如IR、TPD等手段予以表征。与其它固体酸催化剂相比，沸石催化剂的主要优点是：具有很宽的可调变的酸中心和酸强度，能够满足不同的酸催化反应的活性要求；比表面积大，孔分布均匀，孔径
25、可调变，对反应原料和产物有良好的形状选择性；结构稳定，机械强度高，可高温(400600)活化再生后重复使用；对设备无腐蚀；生产过程中不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。目前，沸石催化剂用于酯化反应的研究还处于实验室阶段，未见工业化报道。1998年有关于HB，HZSM-5，HY，DHY和Y-A12O3等沸石作为酯化反应的研究。此后国内有不少人以沸石做催化剂进行了大量的研究。张怀斌等人以HZSM-5，HY，HZAM-12及HM沸石为催化剂，在釜式和固定床反应器内进行乙酸和乙醇的液固相和气固相反应，发现HZSM-5的活性最高。李红等以固体超强酸TiO2/SO42-沸石分子筛为催化剂合成了邻
26、苯二甲酸二辛酯，反应时间3h，反应温度为190210，酯化率可达98以上。徐景士等用固体超强酸/沸石分子筛催化合成了尼泊金酯。赵瑞兰等则用B沸石作催化剂合成丙酸戊酯，并提出了无催化剂和用Fe-B沸石为催化剂时的酯化反应动力学模型。1.3.2.5 阳离子交换树脂用离子交换树脂作酸、碱催化剂的研究早在20世纪40年代已经开始，研究表明离子交换树脂是缩合反应、脱水反应的有效催化剂。阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，并具有其他固体酸催化剂的优点，即产物后处理简单，催化剂易与产品分离，可循环使用，便于连续化生产，对设备不腐蚀等。磺酸树脂作为催化剂具备以下条件：多孔结构、能为尺寸较大的有机物分
27、子的渗透扩散提供方便孔道、能为化学反应提供较大的活性表面及在有机相中的体积变化较小。强酸性阳离子交换树脂亦可用作脂肪酸和芳香酸的酯化反应。如催化合成乙酸正丁酯，收率可达93以上，再生催化剂连续使用10次，其活性不变。鲁波等以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂合成甲基丙烯酸甲酯，并进行了动力学研究。张灏以大孔阳离子交换树脂为催化剂合成水杨酸异戊醋。赵银等以磺酸型阳离子交换树脂催化合成了肉桂酸甲酯，反应6h，肉桂酸的转化率可达95.5，且催化剂的性能稳定，可重复使用10次以上。张铁成等以阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯，反应温度101105，反应时间3h，丙烯酸的酯化率大于97。丁亮中等以强酸性阳离
28、子交换树脂为催化剂催化异戊醇与马来酸酐反应合成了马来酸二异戊酯。回流分水60min的条件下，马来酸二异戊酯收率达92.2。树脂重复使用5次，其活性未发生明显的变化。可见，离子交换树脂作为酯化反应催化剂，具有活性高、选择性好(可达100)，易分离、可再利用、低腐蚀等优点。但由于使用允许温度较低(120以下)、价格较高而受到局限。1.3.2.6 SO42-/MxOy型固体超强酸SO42-/MxOy型固体超强酸是以某些金属氧化物(MxOy)为载体，以SO42-为负载物的固体催化剂。自1979年日本的Hino等人首次获得 SO42-/MxOy型固体超强酸(SO42-/Fe2O3)以来，人们对型SO42
29、-、MxOy固体酸进行了广泛而深入的研究，至今已开发了一系列基于某些金属氧化物的SO42-/MxOy型固体超强酸，其中SO42-基于Fe、Ti、Sn、Zr、Hf等氧化物固体超强酸的研究与应用已有广泛报道。SO42-/MxOy型固体超强酸具有以下优点：（1）对水稳定性很好，如SO42-/ZrO2在空气中长时间放置后，只需在350400下加热1小时将表面吸附的水除去即可恢复活性。（2）其表面吸附的SO42-与载体表面结合很稳定，即使水洗也不易除去。（3）能在高温下使用。（4）其腐蚀性很小，远远低于卤素类固体超强酸。由于SO42-/MxOy型固体超强酸的上述优点，其在酯合成上的应用研究也是广泛而深入
30、。蒋平平等研制了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂，并催化合成了偏苯三酸三辛酯。王世涛等研制了复合固体超强酸SO42-/TiO2-A12O3，并以该催化剂合成了甲酸二辛酯(DOP)。该催化剂Ti:Al为1:2(mo1)。硫酸浓度0.25mol/L，焙烧温度650700，催化剂用量1.5%2，转化率超过99。王存德等研制SO42-/TiO2型超强酸催化剂合成丁乳酸正丁酯，克服了采用硫酸催化剂对设备腐蚀，合成的乳酸正丁酯无色透明。孟波等制成复合固体酸SO42-/Fe2O3-SnO2催化合成乙酸乙酯时Fe与Sn的比例为2:1，H2SO4浓度为0.5mol/L，用量是10ml，于550下活化4h，催
31、化活性最高。孟宪吕等制备了纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3，并以它为催化剂催化合成了柠檬酸正丁酯，酯化转化率达99.1，实验证明纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3比一般非纳米固体超强酸的酯化催化反应活性高。尽管SO42-/MxOy型固体酸催化剂具有前述的诸多优点，但也存在一些问题。SO42-/MxOy型固体超强酸存在的主要问题是使用寿命短、易失活，究其原因有：催化剂表面积炭、硫酸根因溶剂化而流失、高价态的硫被还原成低价态、亲核基团或分子进攻超强酸中心。其中催化剂表面积炭是失活的主要原因。SO42-/MxOy型催化剂另一个问题是同一超强酸对不同的酯化反应其催化活性存在一定差异，因而需要不同
32、成分的催化剂，且其制备条件亦不尽相同。失活催化剂的处理方法有灼烧法和溶剂洗涤法。目前主要方法是灼烧法，失活的催化剂灼烧后，可除去表面积炭，露出强酸点，其活性结构没有改变，基本可以恢复其催化活性：溶剂洗涤法是选择适当溶剂浸泡或洗涤失活的催化剂，也可除去表面积炭。但从目前研究使用情况看，效果不如灼烧法28。1.3.3 固体酸的制备催化剂制备方法有很多，如沉淀法、浸渍法、热熔解法、水热合成法、离子交换法等。其中沉淀法和浸渍法最为常用。1.3.3.1 沉淀法沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，沉淀法开始阶段总要先将两种或更多种溶液或固体物质的悬浮液加以混合，有时也是用简单的非沉淀的干法混合，导致沉
33、淀。接着进行过滤、洗涤、干燥、成型与焙烧等工艺。而采用焙烧等高温处理时，会产生热扩散和固态反应，使各物种之间密切接触，催化剂才能分布更均匀。沉淀法的优点是：可以使各种催化剂组分打到分子分布的均匀混合，而且最后的形状和尺寸不受载体形状的限制，还可以有效地控制孔径的大小和分布。1.3.3.2 浸渍法以浸渍为关键和特殊步骤制造催化剂的方法称浸渍法，也是目前催化剂工业生产中广泛应用的一种方法。浸渍法是基于活性组分(含助催化剂)以溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂的原理。活性溶液必须浸在载体上，常用的多孔性载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化镁、活性
34、白土等，可以用粉状的，也可以用成型后的颗粒状的。氧化铝和氧化硅这些氧化物载体，就像表面具有吸附性能的大多数活性炭一样，很容易被水溶液浸湿。1.4 本课题研究的意义和主要内容对硝基苯甲酸乙酯是一种重要的有机合成中间体，同时也是一种用于防止皮革制品、软塞产品和某些颜料霉变的最有效的杀菌剂。因此，对硝基苯甲酸乙酯合成途径的改善、优化，不仅为实际生产降低成本创造了可能，使其在工业推广上有重要的价值，而且与人们生活息息相关，对现实生活也有着相当重要的作用和意义。对硝基苯甲酸乙酯的合成是一个可逆反应，也正是由于这个原因使得对硝基苯甲酸乙酯的产率不能像不可逆反应那样达到100%，并且常常还伴随着副产物的出现
35、。因此，对合成对硝基苯甲酸乙酯过程的研究，提高产率一直是研究工作者们研究的重点。目前对硝基苯甲酸乙酯大多采用浓硫酸作为催化剂，由对硝基苯甲酸和乙醇酯化制得，该方法产率较为理想，但副产物多，产品后续处理复杂，尤其是设备长期处于酸性溶液中腐蚀严重，产生的废酸废液难以处理，污染环境。还有就是通过改变影响可逆反应的条件来促使可逆反应向生成对硝基苯甲酸乙酯的方向移动，进而改善这一合成路线。本试验采用固体酸作催化剂，以对硝基苯甲酸和乙醇为原料合成对硝基苯甲酸乙酯。通过改变影响该反应的主因素（催化剂量、醇酸摩尔比、反应时间、反应温度）运用正交试验法来设计试验。通过进行反复试验，对试验数据进行科学的对比和分析
36、来观测每一个影响因素对合成对硝基苯甲酸乙酯反应的影响规律。我们希望能从多组的试验中找到一组催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间、反应温度的最佳组合，从而得出最佳工艺条件。第二章 试验部分2.1 试验原理醇与酸（无机酸或有机酸）作用生成酯和水的反应，称为酯化反应。酯化和水解是一个可逆平衡：酯化和水解看似简单，但其反应机理却比较复杂。在不同的反应物和反应条件下，便可能有不同的反应机理。酯化反应为酸性催化反应，酯化速率跟醇和酸的结构类型有关，并与它们的浓度成正比。酯化反应的化学方程式可表示如下：醇和无机酸作用时，无机酸分子中的氢原子与醇分子中的羟基生成水并缩合成无机酸酯。多元酸分子中所有的氢原子都被烃基
37、取代时，则生成中性酯，如果一部分氢原子被取代时则生成酸性酯。本试验采用醇与有机酸反应，其反应原理如下：当醇和有机酸作用时，一般地，在形成酯的过程中，是羧酸分子中的羟基与醇羟基中的氢原子结合成水，其余的部分缩合成酯。这里的羧酸是指普通的有机羧酸，而醇为伯醇或仲醇。因为叔醇很容易在分子内脱水，一般制备第三醇的酯不直接用醇和酸进行酯化，而是用一些其它方法制备的。酸性催化酯化反应，经反应机理的研究，一般是酰-氧键断裂的双分子酯化作用，酸催化的作用首先是使羧基中的羰基上的氧原子接受质子，使羰基碳原子正电荷增加，然后是亲核试剂（如ROH）进攻羰基碳原子形成过渡状态，发生羧酸的酰-氧键断裂而脱去一分子水，最
38、后释放出一个质子而生成酯，它们的反应历程可以表示如下：2.2 试验试剂与仪器根据所选试验方案应用的试剂与试验设备如表2.1和2.2所示。表2.1 试验药品试剂名称规格生产厂家正硅酸乙酯对硝基苯甲酸乙醇盐酸硫酸碳酸钠ARARARARARAR天津市大茂化学试剂厂天津市光复精细化工研究所天津市富宇精细化工有限公司洛阳市化学试剂厂洛阳市化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂表2.2 试验仪器及设备设备名称规格型号生产厂家电子天平电热恒温干燥箱集热式恒温加热磁力搅拌器热重分析仪循环水式真空泵全自动熔点仪SL602kDHG-9015DF-101s80786SHZ-D(III)MP300上海民桥精密科学仪器有限公司
39、上海绿宇生物科技有限公司巩义市予华仪器有限责任公司Perkin-Elmer巩义市予华仪器有限责任公司海能仪器2.3 固体酸催化剂的制备2.3.1 催化剂的设计有机羧酸酯化反应都比较难进行，都需要催化剂来提高反应速率，据报道，有人采用浓硫酸作为催化剂，取得了不错的效果，但是回流时间长，对管路、设备腐蚀严重，且因浓硫酸的强氧化性，使副反应较多。也有报道采用氯磷酸二乙酯、苯磺酸、甲磺酸、固体超强酸为催化剂，虽收率较高，但催化剂价格较高或具有一定毒害性，限制了它们的工业推广。本课题通过制备出反应时间短、能耗低、收率高、无污染和可重复使用的固体酸催化剂代替固体酸来进行研究。2.3.2 载体的选择固体酸的
40、载体种类很多，综合实际和课题研究需要选择SiO2，氧化物一般都具有良好的热稳定性和化学稳定性。本试验在前期查阅了一些资料，从得到的数据发现SiO2作为载体的催化剂都能得到很好的催化效果，所以采用固体SiO2作为浓硫酸的载体。2.3.3 固体酸催化剂的制备本试验采用固体酸(H2SO4/SiO2)催化剂，其制备过程如下：将28.3g正硅酸乙酯（分析纯）、19.5g去离子水和6g 0.04 mol/L HCl放入烧杯中，搅拌至形成硅溶胶后，将等体积的20g硫酸加入上述硅溶胶中，搅拌至形成凝胶，老化2h，放入烘箱中100下干燥4h，即制得白色块状材料，记为H2SO4/SiO2。然后，用研钵研磨成细末备
41、用。2.4 合成对硝基苯甲酸乙酯试验2.4.1 对硝基苯甲酸乙酯合成反应在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的100ml三口烧瓶内按照方案顺序依次加入对应量的对硝基苯甲酸，固体酸，无水乙醇。水浴加热，并回流相应时间，至反应液透明，将透明液体倒入冰水中冷却，用饱和Na2CO3溶液调pH至7.58.0，搅拌数分钟后，抽滤、水洗、得白色晶体，真空干燥至恒重，称重得产品。2.4.2 固体酸催化剂的回收利用待倒出透明液体完毕后，把反应器中的固体及少量液体的混合物倒入过滤装置中，用无水乙醇充分洗涤固体物质，并用浓硫酸浸泡一段时间，然后放入100烘箱中直至固体完全干燥，回收备用。2.4.3 样品纯度的测定本
42、试验通过使用热重分析仪测出样品质量随温度变化关系，根据图谱曲线分析所取样品中对硝基苯甲酸乙酯的含量，进而表征出对硝基苯甲酸乙酯的纯度。2.4.4 酯收率的测定根据2.4.3测出的样品纯度计算出产品中对硝基苯甲酸乙酯的质量，再根据投入原料的质量即可计算出酯的收率，如（2-1）。即：酯收率=(酯的生成量/反应物进料量）100% （2-1）2.4.5产品熔点的测定将试样研磨成细粉末，用毛细管取3-5mm的样品，然后放在MP300全自动熔点仪上测出样品的熔点，记录下样品的初熔点和终熔点。2.5 正交试验设计方案经过查阅相关资料和对资料分析，影响酯收率的四个主要因素是：催化剂量、醇酸摩尔比、反应时间和反
43、应温度。运用正交试验法进行设计，来探究每个因素对该合成工艺的影响。因素水平表见表2.3，试验方案表见表2.4。本试验以0.025mol对硝基苯甲酸为基准。表2.3 因素水平表水平因素催化剂量g醇酸摩尔比反应时间/h反应温度/10.53:1260215:12.58031.57:13120表2.4 试验方案表因素序号催化剂量/g醇酸摩尔比反应时间/h反应温度/产物收率10.53:126020.55:12.58030.57:13120413:12.5120515:1360617:128071.53:138081.55:1212091.57:12.5602.6催化剂的重复使用对酯收率的影响按照2.4所
44、述步骤，使用2.4.2回收的催化剂重复上述试验，测定试验酯收率，记录试验数据，分析催化剂的重复使用对酯收率的影响。第三章 试验结果分析及讨论3.1 产品分析鉴定及纯度分析本试验产品为浅黄色晶体。利用全自动熔点仪测出产品的熔点56.157.2,与文献值5729吻合。试验合成的对硝基苯甲酸乙酯的热重分析曲线如图3.1所示。从分析曲线可以看出产品开始质量减少时的温度在180附近，与对硝基苯甲酸乙酯的沸点一致，又因为没有副反应发生，且含有的组分（对硝基苯甲酸、小颗粒的固体酸、硫酸钠）沸点比此温度高，而且在此温度也不会分解，故此可以确定产品是对硝基苯甲酸乙酯。图3.1热重分析曲线由热重分析曲线可见，对硝
45、基苯甲酸乙酯的质量与温度变化的关系。由于在250之前只有对硝基苯甲酸乙酯会有质量损失，因此本产品的纯度很高，可以用产品质量代替对硝基苯甲酸乙酯的质量来计算出反应的酯收率。3.2 各因素共同影响下的酯收率结果及分析采用四因素三水平，试验次数为9的正交表L9（34），则正交试验的结果及数据处理见表3.1。表3.1 正交试验方案结果因素序号催化剂量/g醇酸摩尔比反应时间/h反应温度/产物收率/%10.53:126035.7220.55:12.58041.4630.57:1312035.38413:12.512060.58515:136035.49617:128029.0871.53:138059.3
46、481.55:1212045.2391.57:12.56026.51均值137.5251.8836.6832.57均值241.7240.7342.8543.29均值343.6930.3243.4047.06极差6.1721.566.7214.49最优值m3R1t3T3主次因素RTtm由表3.1分析可知，在四个主要因素中对硝基苯甲酸乙酯收率的综合影响大小依次为：RTtm，即醇酸摩尔比反应时间反应温度催化剂量，因此根据正交试验可以确定最佳生产工艺条件是：T3R1m3t3，即反应温度T=120，醇酸摩尔比为R=3:1反应时间t=3h，催化剂量m=1.5g。在此条件下，对硝基苯甲酸乙酯收率最高。由表可知t=2.5h与t=3h的均值几乎相同，所以选择t=2.5h为最佳反应时间。3.2.1 醇酸摩尔比的影响醇酸摩尔比对酯收率的影响，以醇酸摩尔比为横坐标，该水平下的平均酯收率为纵坐标作图。如图3.2所示。图3.2