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1、-水分析化学复习重点-第 19 页第一章 绪论知识点1 水分析化学的地位及作用2 水分析化学分析方法的分类1水中污染物包括无机：金属离子Ca2+、Mg2+ + 重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等有机：酚、农药、洗涤剂等以上污染物都需要水分析方法去定量2分析方法包括 重量分析称重的办法用途：残渣分析化学分析借助化学反应a. 酸碱滴定质子传递(最基础的滴定分析)用途：检验碱度、酸度络合反应M+Y MY 用途：测定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外，络合反应可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰沉淀反应Ag+Cl- AgCl用途：测定水中Cl-氧化还原反应(特点：
2、电子转移)用途：测COD等有机污染指标氧化还原反应也用于废水的化学处理,(如脱CN-，CN-+ClO2 N2)仪器分析a.吸收光谱法 用途：分析有机分子、无机离子b.色谱法：气相色谱 用途：如氯仿测定 液相色谱 用途：如多环芳烃测定离子色谱 用途：如阴离子测定c.原子吸收法 用途：金属元素测定d.电化学分析法 用途：pH值的测定 3水质指标与水质标准1 水质指标 物理化学微生物学一、物理指标(特点：不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化) 水温 臭味(臭阈值)文字描述 色度：表色(悬浮性物质、胶体核溶解性物质共同引起，定性描述)真色(胶体和溶解性物质引起，定量测量)色度的测定方法：标准比色法
3、（目视比色法）a. 用具塞比色管配制标准色阶（PtCo色阶，K2PtCl6+CoCl2，稳定性高，1mgPt/L定义为1度） b. 未知水样置于同规格比色管中（如混浊先静置澄清），俯视与标准色阶对比 浊度：由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度，是混凝工艺重要的控制指标。浊度的测定方法a.目视比浊法：用具塞比色管配制标准浊度阶，1mg漂白土/L定义为1度，水样俯视对比b.分光光度法：680nm分光光度计测定标准浊度单位（1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲 聚合物为1度，测定结果单位FTU）c.散射法，浊度仪（也以甲 聚合物为标准浊度单位，测定结果单位NTU）残渣（总残渣
4、=可滤残渣 + 不可滤残渣），重量法测定电导率，电导率仪测定UVA254：反映水中有机物含量氧化还原电位(ORP):废水生物处理过程重要控制参数二、化学指标pH值 pH=-lgH+酸度和碱度：给出质子物质的总量(酸度) 接受质子物质的总量(碱度) 硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀总盐量（水中全部阴阳离子总量）有机污染物综合指标(宏观地描述水中有机污染物，是总量指标，不针对哪类有机物)a.高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示(COD)：在一定条件下水中能被得重铬
5、酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示c.生物化学需氧量（BOD）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/Ld.总有机碳（TOC）：水体有机物总的碳含量，用总有机碳分析仪高温燃烧水样测定，单位mgC/Le.总需氧量（TOD）：水中有机物和还原性无机物在高温下燃烧生成稳定的氧化物时的需氧量，单位mgO2/L三、微生物学指标保障供水安全的重要指标细菌总数 大肠菌群游离性余氯：Cl2/HOCl/OCl- 2 水质标准：根据不同用水目的制定的污染物的限量域值除余氯为下界，其他指标均为上界限值，不可超越 4取水样、保存、预处理1取水样根据试验目的选
6、取取样点，取样量，容器和取样方法取样点：河流水系沿上下游和深度布设，处理设施在进出水口取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）取样方法2保存意义：采用一些措施终止或减缓各种反应速度冷藏 控制pH值，加酸调pH 1，在水中完全解离，强酸Hac，Ka=1.810-5，Ka10存在、pH、pH2连续滴定法测水中碱度同一锥形瓶中，连续用酚酞和甲基橙作指示剂。测定步骤：先加酚酞，当酚酞由红色无色，HCl的消耗量为P(ml)后加甲基橙，当甲基橙由橙黄橙红，HCl的消耗量为M(ml)P和M的数值判断碱度的组成，并且计算相应的含量。概念：P相当
7、的碱度叫酚酞碱度；直接在水样中加入甲基橙，用HCl滴定相应的碱度，叫甲基橙碱度，又叫总碱度。发生反应：酚酞变色，甲基橙变色，水中的总碱度：=P+M5种组合的判据： P0 M=0 (酚酞红无，甲基橙加入即呈橙红) 、 PM P=M 、 P0 P=0 (酚酞加入即无色，甲基橙橙红) =M5碱度计算首先由P和M的数值判断碱度的组成确定碱度的表示方法以mg/L计，以mol/L或mmol/L计，以mgCaO/L或mgCaCO3/L计记住一些常用的摩尔质量 17g/mol 30g/mol 61g/mol 28g/mol 50g/mol写出碱度计算的正确表达式CHCL: HCl的量浓度mol/l例：当P0，
8、M=0时OH-碱度(mol/L)=OH-碱度(mmol/L) OH-碱度(当P和M呈其它关系时，用f(P,M)代替上式中P即可例：已知某酸，求其共轭碱的PKb第三章 络合滴定法知识点：1络合反应及特征前提中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道配体：提供孤对电子的化合物配位键：一个原子提供一对电子对 例：配位原子：提供孤对电子对的原子配位数：与中心离子络合的配位原子数目中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合2氨羧络合剂特征：同时存在氨基和羧基最常见：EDTA 乙二胺四乙酸(盐)，EDTA可同时提供6个配位原子2个N，4个O一般定义EDTA用Y表示EDTA呈现六元酸的特点，存在六级解离
9、，七种型体七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y3EDTA络合物的特征 络合比1：1为什么1:1?因为EDTA可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物EDTA络合滴定也称螯合滴定(分析)EDTA与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深4 EDTA的络合平衡1. 稳定常数 (1:1) （逆反应） 稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合
10、物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生的酸效应 (副反应)EDTA的酸效应消耗了参加主反应的络合剂，影响到主反应定义：由于的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA的酸效应酸效应的大小用酸效应系数表示，：所有EDTA存在型体之和，：有效浓度，只有Y4-能与金属离子络合 1 0；反之pH降低，酸效应系数越大，说明对EDTA的络合反应影响越大只有pH12才有=0；pH0(有副反应) 3.条件稳定常数(描述客观实际的反应程度)无副反应 则有副反应 1 则条件稳定常数的用途判断络合物的稳定性判断络合反应的完全程度，判定条件：当 8由绘制酸效应曲线EDTA酸效应系数可以判断某金属离子被准确滴
11、定的最低pH值 5金属指示剂1.影响金属指示剂的主要因素络合滴定曲线突跃范围 金属离子M的初始浓度 2.金属指示剂(有机络合剂)金属指示剂的作用原理金属指示剂加入金属离子M溶液中显示生成的络合物的颜色加入EDTA后发生 要求稳定值，比高2个数量级以上，保证置换完成种类a.铬黑T，EBT(pH=10)，红蓝b.钙指示剂,NN(pH12.5)，红蓝c.PAN(pH=5-6)，红黄d.二甲酚橙，XO(pH12.5 ，NN指示剂，EDTA滴定，终点红色蓝色硬度硬度2.返络合滴定铝盐混凝剂中含量分析()，络合滴定在水质工程学中的应用该金属离子与EDTA生成络合物的反应速度慢 pH=3.5加热，避免Al在
12、高pH时，发生水解冷却，调pH=56, 加指示剂二甲酚橙，用Zn2+返滴定EDTA，终点黄变红计算：Ba2+测定，无合适指示剂第四章 沉淀滴定法知识点 1沉淀平衡1活度积常数 当离子强度时(即稀溶液，除没有其它电解质)， 2离子活度系数 3溶解积常数 4条件溶度积常数 ，为考虑pH，络合剂等外界因素造成的副反应系数5溶解度S：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S（mol）化合物溶解例1： 1:1型沉淀 例2：2影响沉淀平衡的因素1.同离子效应：沉淀溶解平衡时，向溶液中加入构晶离子，溶解度减小构晶离子：组成沉淀(晶体基本结构)的离子例1：设Ksp=10-10，不加时， 加=0.1mol/L，
13、 ， S=10-9，沉淀溶解度大大减小例2：加 工程上用此种方法转化硬水2.盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大 3.酸效应：溶液pH对沉淀溶解度的影响。用酸效应系数描述酸效应，1。对强酸盐影响较小，弱酸盐溶解度增大。例：加酸 4.络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大例： 3分步沉淀 实验现象：量少时为白色浑浊 实验现象：一点砖红色出现两种阴离子在水中，用去沉淀，假定形成沉淀所需 小于所需此时定义：沉淀平衡时剩余离子浓度与初始浓度相比相差3个数量级以上，沉淀完全沉淀先出现，且沉淀完全，才出现分步沉淀：利用溶度积大小不同进行先后沉淀的作用可用于水中离子的连续测定，如水中和
14、，但、不可以分开 4莫尔法测定水中 以作滴定剂，用做指示剂的银量法莫尔法1 原理：分步沉淀2 测定步骤：取一定量水样加入少许，用滴定，滴定至砖红色出现，记下消耗的体积 取同体积空白水样(不含)，加入少许作为陪衬，加入少许，用滴定，滴定至砖红色记下消耗的体积 用基准配置标准溶液，标定溶液的浓度3 注意：不含的空白水样中加入少许作为陪衬，使两者在终点时由白色沉淀砖红色沉淀减小终点颜色差异，使终点的一致性强。pH值对测定的影响 指示剂减少，需多加才能形成沉淀，测定结果偏高 滴定剂参与副反应，量减少，可能达不到终点另： AgCl溶解度增大，结果偏高。存在时，最佳PH值范围7.2 较低时，不必严格限定p
15、H值，10条件下，可以测滴定时剧烈振摇4计算：第五章 氧化还原滴定法知识点1氧化还原反应的特点有电子得失(转移)，价态发生变化，且数目不固定 例： 电对： 电对：复杂反应，由基元反应组成，分步进行基元反应：粒子一次碰撞而反应(零级或一级反应，具有简单级数的反应)反应条件苛刻反应速度慢，必须克服反应势能(活化能)才能反应2提高氧化还原速度的措施增加反应物浓度(增加碰撞的机率)提高反应温度(增加活化分子的数量，越能克服反应势能)例：加入催化剂(参加反应，改变反应历程减小活化能，但成分不变)，加速（化学反应）或减速(如工业在核反应堆中)例1：快例2：测COD时，加3氧化还原反应在水处理工程中的应用1
16、.氧化技术(Advanced Oxidation Process) 臭氧氧化：O3强氧化能力使水中的有机物被氧化(将长链短链分子 大分子小分子)如：臭氧活性炭技术利用O3的氯化能力和活性炭吸附能力，进行废水深度净化。、(高铁酸钾)氧化有机物、去除藻类(氧化、消毒) 芬顿(Fenton)体系：（羟基自由基）2.还原技术例：去除重金属，4氧化还原平衡1能斯特(Nerst)方程 2：标准电极电位；25，当或有气体参加反应，其分压P=101.325kPa时的电极电位值。用途： 判断氧化或还原剂的强弱：对一个电对来讲为正且越大，氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；为负，还原态的还原能力越强。判断
17、反应方向：电队的电极电位大的氧化态物质可以氧化电极电位小的还原态物质。3条件电极电位(反应条件改变或不可逆)例：曝气法除铁(理论上不能反应)由于生成Fe(OH)3沉淀，Fe3+1mol/L，不能用处理此问题实际，曝气法去除铁工程可行5氧化还原反应完全程度1. 反应方向的判断：对于时(氧化剂电子转移数=还原剂电子转移数)有：0.4V 6 反应完全99.9%2.计量点时电位当n1=n2时， (在突跃范围中心)n1n2 靠近n大的一边6氧化还原指示剂1 身指示剂：反应物本身氧化态和还原态有明显的差别例：，/（红色/无色） 终点：滴定当水样中出现淡粉色，中内不消失。2 用指示剂：指示剂与滴定体系某一态
18、结合产生特殊色例：淀粉 0.5% （w/v 淀粉溶于100ml沸水中）专门用于碘量法加入指示剂，；加还原剂滴定，被还原；终点：蓝色消失注意：指示剂加入时刻Na2S2O3滴定水样至淡黄色，再加淀粉呈蓝色，继续加Na2S2O3，至蓝色消失。否则，若I2浓度高，加入淀粉与大量的I2形成络合物使置换还原困难。3 氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态颜色不同，来指示终点。选择依据：指示剂变色电位的靠近计量点例：试亚铁灵 7高锰酸盐指数1高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示2测定方法及相应反应酸性条件下，水样加入过量已标定的KMnO4水溶液（C1,V1），沸
19、水浴反应30min；取下趁热加入过量Na2C2O4(C2,V2)，与剩余的KMnO4反应，紫红色消失；用KMnO4滴定至淡粉色在不消失（C1,V1）。 实验现象：有机物多，紫色变淡；有机物少，紫色变化不大3计算公式：高锰酸盐指数(mgO2/L)= 4 注意：消除的干扰，加Ag2SO4沉淀掩蔽加快反应速度措施： a)增加反应物浓度KMnO4过量 b)T100反应，80滴定 c)滴定时加催化剂Mn2+ 8 化学需氧量(COD)1化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示2测定方法及相应反应水样加重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银加热回流2小时，加试亚铁灵指示
20、剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，记下硫酸亚铁铵消耗分别为V1和V03计算公式：4注意：催化剂消除的干扰，加HgSO4络合掩蔽（）。系统中虽有，由于络合反应平衡系数较大，不生成，而形成稳定的络合物。虽然，实际中氧化性氧化性 在发生还原反应经历地中间价态比多，减弱了的氧化性空白实验9甲醇的测定：重铬酸钾法1 测定方法及相应反应含甲醇废水，加入重铬酸钾（C1，V1）、浓硫酸，反映完成后，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点，硫酸亚铁铵消耗C2，V2。2 计算公式： （）10碘量法用于测定氧化性物质，如、O3、H2O2等，水质指标余氯、溶解氧和BOD等1 基本
21、原理：利用，电位居中，可做氧化剂和还原剂的特点。在酸性条件下，水样中氧化性物质与KI作用，定量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失，由Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物质的量。反应： 2注意：歧化 (pH9)Na2S2O3 (非基准，配制后标定)a.光照：S，有单质S析出 b.碱性： c.强酸性：碘量法最佳pH值范围：中性或弱酸性，43 应用余氯的测定： 取水样，用HAc-NaAc缓冲液调节pH=4，加Na2S2O3至淡黄色，再加12滴0.5%淀粉指示剂继续加Na2S2O3至蓝色消失（C,V）余氯DO的测定:将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O
22、3滴定。反应：计算：O3的测定：测臭氧消毒水样残余臭氧量（mg/L）或臭氧发生器每小时产生O3量：KI配成吸收溶液，O3+KII2，气体通入2min，用Na2S2O3滴定臭氧发生器的O3发生量(g/h)=C1V11660/2BOD的测定：BOD（生物化学需氧量）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L通常测定BOD205，即20培养5天。当BOD205/COD0.45，污水可生化性高。方法:a.直接测定法：BOD5=DO5-DO011溴酸钾法碘量法的变异，多用于测定苯酚1基本原理：在酸性条件下，水样中加入过量的KBr+KBrO3=Br2，与水中还原性物质作用，加过量KI还原剩余的Br2，等量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失（C,V1）。作空白试验， Na2S2O3消耗V0。由Na2S2O3消耗量之差求出水中氧化性物质的量。2 计算： 以Na2S2O3作基本单元，苯酚基本单元为1/6C6H6