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1、-X射线衍射分析在材料领域的应用-第 8 页X射线衍射分析在材料领域的应用院、系： 化工学院 学 号： 姓 名： 时 间： 目录第1章 X射线衍射分析原理介绍11.1 X 射线产生原理11.2 X射线衍射分析的原理1第2章 X射线衍射分析在材料领域的应用32.1 物相分析32.2 点阵参数的测定42.3 纳米材料粒径的表征42.4 结晶度的测定52.5 晶体取向及织构的测定52.6 X射线衍射分析在纳米材料中应用实例分析6参考文献8第1章 X射线衍射分析原理介绍1.1 X 射线产生原理X 射线产生的基本原理是以由阴极发射并在管电压作用下向靶材( 阳极)高速运动的电子流为激发源，致靶材发射辐射，
2、该辐射即为X射线1。如图1-1所示。 图1-1X 射线产生原理1.2 X射线衍射分析的原理( 1) X 射线衍射的基本原理1912 年劳厄( Laue)等人根据理论预见，并用实验证实了 X 射线与晶体相遇时能产生衍射现象，并证明了X射线具有电磁波的性质。当一束单色X 射线入射到晶体时，由于这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故能相互干涉，在某些特殊方向上产生X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构相关。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格( Bragg)方程表示2dsin= n式中d为晶面间距，为掠射角，n为反射级数，为X射线波长2。( 2) X 射线衍射的运
3、动学理论达尔文( Darwin)理论称为X射线衍射运动学理论。该理论把衍射现象作为三维夫琅禾曼(Frannhofer)衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其他体积元的散射无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。 虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向，也能得出衍射强度，但运动学理论的根本性假设并不完全合理。因为散射线在晶体内一定会被再次散射，除了与原射线相结合外，散射线之间也能相互结合。Darwin不久以后就认识到这点，并在他的理论中作出了多重散射修正。( 3) X 射线衍射的动力学理论埃瓦尔德(Ewald)理论称为X射线衍射的动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用认为入射线
4、与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。衍射的运动学理论是考虑了散射线之间的干涉效应，但略去了衍射的再散射效应。实际上衍射线在晶体内的传播过程，还会被再散射，这种再散射(二次散射)很弱，在晶体很小或晶体不完整时可略去不计。但当晶体是大块的、高度完整的情况下，再散射在一定方向叠加起来，就形成可观的效应。两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体，则必须采用动力学理论才能得出正确的结果2。第2章 X射线衍射分析在材料领域的应用X射线衍射在结构分析中的应用范围非常广泛，现已渗透到物理、化学、矿物学、冶金学、地球科学和生命科学以及各种工程技术科学之内，成为一种重要的手段和
5、分析方法，提供系统的结构信息3。2.1 物相分析物相分析指确定材料有哪些相组成(物相定性分析)和确定各组成相的含量(物相定量分析).定性分析可采用未知样品衍射图谱与标准图谱比较的方法.定量分析中，根据衍射强度理论，物质中某相的衍射强度Ii与其质量百分数Xi有如下关系：Ii=kiXi/Um式中ki为实验条件和待测相共同决定的常数，Um为待测样品的平均质量吸收系数，与Xi有关.X射线衍射物相定量分析有内标法、外标法、增量法、无标样法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有的物相较多，谱线复杂，再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会，
6、给定量分析带来困难。无标样法和全谱拟合法虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要烦琐的数学计算，其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测相物质制作工作曲线，这也给实际操作带来一定的不便4。X射线粉末衍射提供的微观结构信息有衍射峰形、衍射位置和衍射强度。X射线衍射峰是由衍射峰位置(P)、衍射峰形态(Sc)、半高宽(HW)、最大衍射强度(I-max)及对称性(As)5个基本要素(参数)确定(如图2-1)。图2-1 XRD衍射花样中的5个基本要素2.2 点阵参数的测定点阵参数是物质的基本结构参数，任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参
7、数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵参数的测定是通过X射线衍射线位置的测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。2.3 纳米材料粒径的表征纳米材料的颗粒度与其性能密切相关。纳米材料由于颗粒细小，极易形成团粒，采用通常的粒度分析仪往往会给出错误的数据。采用X射线衍射线线宽法(谢乐法)可以测定纳米粒子的平均粒径。谢乐微晶尺度计算公式为：D=0.89/HKLcos其中为X射线波长， HKL为衍射线半高峰宽处因晶粒细化引起的宽化度，测定过程中选取多条低角度(250度)X射线衍射线计算纳米粒子的平均粒
8、径。2.4 结晶度的测定结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下，物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比，在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。基本公式为：Xc=Ic/(Ic+KIa)式中：Xc为结晶度；Ic为晶相散射强度；Ia为非晶相散射强度；K为单位质量样品中晶相与非晶相散射系数之比。目前主要的分峰法有几何分峰法、函数分峰法等。2.5 晶体取向及织构的测定晶体取向的测定又称为单晶定向，就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向，但X衍射法不仅可以精确地单晶定
9、向，同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向，其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品，背射劳埃法就无需特别制备样品，样品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法。多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构，常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数，有三种方法描述织构：极图、反极图和三维取向函数，这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构，要知道其极图形式，只要求出其丝轴指数即可，照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂，需要两个指数来表示，且多用衍射仪进行
10、测定5。2.6 X射线衍射分析在纳米材料中应用实例分析图2-2纳米粒子的 XRD谱图崔铁钰等人基于亲核取代反应与硅氧烷水解和硅羟基缩合反应，制备了羧酸镉/二氧化硅复合材料，后通过硫化反应，实现了立方结构和六方结构硫化镉纳米粒子在复合材料中的原位制备。为了证明在二氧化硅中原位生成了 CdS 纳米粒子，对纳米粒子进行了X射线衍射分析，得到如图2-2的XRD谱图。通过 XRD 测试不但可以确定 CdS 纳米粒子的生成，还能够准确地获得 CdS纳米粒子的晶体结构。图2-2谱线a所示，羧酸镉 / 二氧化硅复合材料（CCSM）在煅烧前直接进行硫化得到CdS粒子是立方面心结构，通过XRD谱图与标准卡片(JC
11、PDS，No75-1456，a =0. 5820 nm) 对照，谱图中2在26.5、43.9、52.1、70.4和72.6处出现的衍射峰可以分别归属于(111) 、(220) 、(311) 、(331) 和(420) 晶面。而图2-2谱线b显示，CCSM 在煅烧后再进行硫化得到的 CdS 粒子是六方结构，通过XRD谱图与标准卡片( JCPDS，No 77-2306，a =0. 4136 nm，c = 0.6713 nm)对照，谱图中2在 24.8、26.6、28.2、43.7、47.9、51.8、66.8、69.4、70.1和 75.6处出现的衍射峰可以分别归属于(100) 、(002) 、(
12、101) 、(110) 、(103) 、(112) 、(203) 、(210) 、(211) 和(105) 晶面。并且根据 Scherrer 方程 D = k/(cos) ，式中，k = 0. 89，= 0. 1542 nm，为半峰宽( 计算时单位要转换成弧度制) ，可以计算出C-CdS/SiO2材料中的CdS 粒子的平均粒径为3.3nm，H-CdS / SiO2材料中的 CdS 粒子的平均粒径为5.0nm。图 2a 插图和图 2b 插图分别对应立方面心结构 CdS 粒子的(111) 晶面和六方结构 CdS 粒子(101) 晶面6。参考文献1 张小辉. X射线衍射在材料分析中的应用. 沈阳工程
13、学院学报(自然科学版)，2006，2（3）：281-282.2 李霞，滕晓云. X射线衍射原理及在材料分析中的应用. 物理通报，2008,9（10）:57-583 熊文杰， 邝先飞，康念铅. X射线在晶体衍射分析中的应用. 江西化工，2008,3（15）：137-1384 田志宏，张秀华，田志广. X射线衍射技术在材料分析中的应用. 工程与试验ENGINEERING & TEST，2009,3（49）：41-435 范家东，江怀东. 相干X射线衍射成像技术及在材料学和生物学中的应用. 物理学报，2012,21（61）：218702-2218702-46 崔铁钰，崔放，李垚. 硫化镉/二氧化硅复合材料的合成. 应用化学，2013,30（6）：730-731