物理化学课堂笔记(26页).doc

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1、-物理化学课堂笔记-第 26 页第一章:化学热力学一绪论。 从化学现象与物理现象之间的联系着手，用物理学的理论和实验方法来研究化学变化，相变化及其P，V，T，物理变化本质。了解物质的性质与其结构之间的关系规律的科学。（简而言之就是用物理方法研究化学问题） 其它定义：研究物质系统发生 pVT 变化、相变化 和化学变化过程的基本原理，主要是平衡 规律和速率规律以及与这些变化规律有密 切联系的物质结构及性质（宏观性质、微 观性质、界面性质和分散性质等）。 化学热力学：任一过程的方向和限度。（研究化学反应的方向与限度。 例如：合成氨、人造金刚石、人造饼干等等。） 化学动力学：任一过程的速度和机理（一个

2、过程具体的每个步骤）。 （研究化学速率与反应机理，例H2与O2混合。鞭炮。 4.电化学、表面化学、胶体化学。） 结构化学：（研究物质结构与性质之间内在联系。） 热动力学方法： 以大量指点所构成的宏观系统为研究对象，直接从宏观实验和观察为基础，处理问题只关注起始和终止，不考虑宏观物体个别分子的行为 不研究宏观系统个别粒子的结构及其变化的具体细节。 统计力学方法：从宏观到微观的方法 研究对象：大量粒子组成的宏观系统 出 发 点：系统中微观粒子的性质（如质量、振 动频率、转动惯量等） 量子力学方法： 以量子力学为基础，以原子和分子为研究对象，揭示物质性质及其内在关系。1-1基本性质（Basic Co

3、ncept）1.系统和环境（System and Surrounding）System: The materials of interest is defined as system.（研究的物质被定义为系统）Surrounding: The everything else is defined as surrounding.(其余的东西被定义为环境)系统的分类（Classification of system） 根据系统和环境，物质和能量交换方式，系统可分为敞开系统（Open），封闭系统（Closed）， 隔离系统（isolated）。 其中，敞开系统有物质和能量的交换，封闭系统只有能量的交

4、换，而隔离系统既没有物质交换，又没有能量交换。 例子：判断下列情况下属于什么体系？ 一杯水放在一下绝热箱中。 (1)把水作为体系。(敞开体系) (2)把水与水蒸气作为体系(封闭体系) (3)把绝热箱中的水、水气、空气作为一个体系。(孤立体系)2.系统的性质（property）,状态（state）,状态函数（state function）: 系统性质：系统所包含的一切物理性质，化学性质（如P，V，T，U）。 系统状态：系统性质的综合表现。 状态函数：系统的宏观性质。 状态函数的特点：a.单值函数。（状态能确定状态函数，反之不然。各个状态函数之间有联系，如： PV=nRT，也就是说，由几个状态函数

5、可以确定其他未知状态函数值。 b.状态函数只决定始末态，与过程无关。系统性质：a.强度性质（Intensive）:与系统物质量无关，无加和性。 这类性质与体系中物质的数量成正比，例如：质量、体积、热容量等，体系的质量等于组成该体系的各部分质量之和，体系的体积等于各部分体积之和。 b.广度性质（Extensive properties）:与系统物质量有关，有加和性。 体系的这类性质是由体系的本性决定的，不具有加和性。例如：温度、压力、粘度等。在一定条件下，体系中各物质的量增、减，强度性质不发生改变。 当然，体系的广度性质不是永不改变的，有时可以改变，某些广度性除以其质量(或物质的量)会变为强度性

6、质。例如：体积除以物质的量： VmV/n，得到摩尔体积，变成强度性质了3.内能（U），热和功（Internal energy, Heat, Work） 内能：也叫热力学能，是系统内部储存的总能量，包括分子，原子，电子运动的动能，以及相互作用的势能总和。 热：由于系统与环境之间温度差的存在，而引起的能量传递形式。 热的符号定义：a.环境从系统吸热 Q0 吸热 U（是过程量，不是状态函数，在state1到state2的过程中释放Q） 功：由于系统与环境之间压力差或其他力存在引起的能量传递方式。 功包括：膨胀功 功的符号定义：系统得功 “+” 内能+ 系统失功 “-” 内能1-2热力学第一定律（Th

7、e first law of Thermodynamics） The first kind of motive machine can not made. 第一类永动机不能被制造。（第一类永动机：不需要消耗任何能量而永久做功的机器） Internal energy keeps constant in isolate. 在孤立的体系中内能保持不变。 第一定律也称热能守恒定律。 State1State2 U=U2-U1 U1 U2 =W + Q 即U = W + Q 2.公式应用条件：封闭系统热力学第一定律的数学表达式 DU = QW （封闭体系） 如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为

8、： dU = dQdW （封闭体系） 例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。 （a）以电热丝为体系； （b）以电热丝和水为体系； （c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系； （d）以电热丝、电源为体系。 解答： （DU Q W） （a） + （b） + （c） 0 0 0 （d） 01-3恒容热和恒压热 1.恒容热（等） Qv 适用条件：封闭系统 W=0 dV=0 U = Qv (恒容，膨胀功为0) 此公式说明：可以通过测量Qv，得出从state1state2的U 恒容热 = 系统内能变化 可由QvUQ+W总和可知（以此推广） 2.恒压

9、热和焓（Isobaric Heat and enthalpy） U=Q+W W：a .closed=0 We=P外V Qp=（P2V2P1V1）Qp=（U2U1）+（P2V2P1V1） state1state2 =（ U2+P2V2）（U1+P1V1）=H2H1 P1V1 P2V2 定义：H=U+PV H是状态函数，有确定值，但是无法测量。 Qp=H2H1=HH=Qp 适用条件：closed，W=0，dp=0 从式子本身讲，恒压热=焓变 可以通过测量恒压热，测量焓变值 H=U+（PV） 可推广求其他值，举一反三 =U+（P2V2P1V1） U=f（T，P）或U=f（T，V） 即：在温度一定时，

10、内能对体积的积分为0:；内能对压强的积分也为0. 理想气体模型：分子间无作用力； 组成的分子/原子体积非常小，可忽略。针对理想气体，有：U=f（T） 注：理想气体的焓值仅是温度的函数理想气体的焓值仅是温度的函数理想气体的焓值仅是温度的函数理想气体的焓值仅是温度的函数 扩展：可以从温度一定下，焓变对体积的积分为0或焓变对压强的积分为0的角证明H=f（T）附：理想气体： 1、状态方程： pVnRT (一定量理想气体) p是压力(实为压强)，V为一定质量理想气体的体积(即容器的容积)，T是绝对温标， T273.15t273t 这三个物理量叫做状态的参变量(描述状态的变量)，又叫状态函数，因为其中任一

11、个都可以表示为其他二个的函数。 pf(T,V)；Vf(p，V)； Tf(p，V) 2.理想气体定义： 能在一切情况下(p，T)符合上述方程的气体，称为理想气体，理想气体实际上是不存在，实际气体只能近似为理想气体。1-4热容 1.定义：对于稳定的热力学均相封闭系统，系统升高单位热力学温度时，吸收的热。 平均热容 C(平均)=Q/T=Q/（T2T1） 真热容 C=Q/dT=f（T） 恒容热容 Cv (Cv，m) 其中，m表示molar，即摩尔。 Cv=（Qv/dT）v=dU/dT Cv=常数 U=Cv（T2T1） Um=Cv,m(T2T1) U=nUm=nCv,m（T2T1） 恒压热容 Cp （C

12、p, m） H=Cp(T2T1) Hm=Cp,m(T2T1) 单原子分子：Cv，m=3/2R Cp, m=5/2R 双原子分子：Cv, m=5/2R Cp, m=7/1R Cp,mCv,m=R H = du + （PV） 热容商 = Cp,m/Cv,m=5/2(单原子) =7/2（双原子）1-5可逆过程和膨胀功0123P(kp)V（L）图1T1，V1，P1T2，V2，P20123P(kp)V（L）图2T1，V1，P1T2，V2，P20123P(kp)V（L）图3T1，V1，P1T2，V2，P20123P(kp)V（L）图4T1，V1，P1T2，V2，P20123P(kp)V（L）图5T1，V1

13、，P1T2，V2，P2 0123P(kp)V（L）图6T1，V1，P1T2，V2，P2如图所示：上述6个图中，图1至图3代表了比较典型的三种化学反应正向的P，V变化，而图4至图6则代表了三种比较典型的化学反应逆向变化。下面，我们通过计算简要分析这几种化学反应进行的特点： W1=PexV=-101.3*10（-3）Pa*(3-1)*10(-3)m3=-203J W2=Pex（VV1）Pex(V2V W3=通过计算，我们发现W1W2W3=W4W5Qi/T=0 (自发过程) ds=Qi/T=0 （平衡过程）在隔离系统中，任何变化总是向熵增加的方向自发进行，直至到达熵具有最大值的平衡态。 （熵判据/熵

14、增加原理）2.对于封闭系统，绝热过程 dsQ/T=0 （不可逆过程，自发过程） ds=Q/T=0 （可逆过程，平衡过程） 可逆过程是一个恒熵过程。 S（隔离）=S（系统）+S（环境） 0 (自发过程，不可逆过程) S（隔离）=S（系统）+S（环境）= 0 （平衡过程，可逆过程）热力学概率和数学概率：热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘

15、积，所以两者之间应是对数关系。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。（Calculate the change of entropy）一简单过程 1.恒温恒压过程： ST=nRTln(V2/V1)=nRTln(P1/P2) 2.恒压可逆过程： Sp=nCp,mln(T2/T1) 3.恒容可逆过程： Sv=nCv,mln(T2/T1) 4.P,V,T 皆变过程：PVACDB其中，AB过程dT=0，CB过程dP=0,BD过程dV=0，CD过程dT=0. S=nRTlnV2(P1)/V1(P2)+nCp,mln(T

16、2/T1) S=nRTlnV2(P1)/V1(P2)+nCv,mln(T2/T1) S=nCv,mln(P2/P1)+nCp,mln(V2/V1)（上述三式相等。）研究此图，不是一个变量时，拆开分段： S=Sp+Sv S=St+Sv S=Sp+St二相变过程（可逆过程） S（相变）=H/T S（g） S(l) S(s) 非凝聚相 凝聚相三熵变计算 Sv2=n1Rln(V/V2) Sv1=n2Rln(V/V2) S=Sv2+Sv1 S=Si So2=So2(T)+ So2(V) =nRTln(V/V1)+nCv,mln(T/T1) S=Si（Statistical significance of

17、 entropy） 熵是系统混乱度的一种量度。（Entropy is a measure of the disorder in a system.） S（g） S(l) S（s）（HelmHoltg Function and Gibbs function）一吉布斯函数（G） dU=SQR+Wm=Tds+SWm+Wm dT=0 W0 dp=0 dU=TdsPdV+W d(U+PVTS)t,p=Wm定义：GU+PVTS=HTS dGt,p=Wm或Gt,p=Wm 12 （ G2G1 ）=Wm始态 末态 G1G2=Wm表明一个封闭系统等温等压过程中吉布斯自由能减少等于（可逆）或大于（不可逆）对外所作非

18、膨胀功。 SQR=dU-Wm dSQ/T QTdS dGt,pW或 Gt,pW dUSWmTdS W或W=0 dGt,p=0 任何可逆相变G=0二亥姆霍兹函数（A） dU=QR+SWm=TdS+Wm+SWm dT=0 dU=TdS+Wm d(UTS)= Wm At=UTSDAt=Wm At=Wm A2A1=Wm G1G2=Wm A1A2=Wm dAtWm dT=0,dV=0,W=0三A，G的计算G=HTSA=UTST=0 G=HTS A=UTSig G=TS=（TS） A=TS=QR =Wm =nRTln（V2/V1） =nRTln（P1/P2）理想气体QR=0绝热可逆 G=HST A=UST

19、 dT=0 dP=0 W=0 Gt,p,w=0 At=Wm凝聚相变非凝聚相变slsglg Gt,p,vi=0 At,v,w=0 At=Wm =P(V2V1) =nRT不可逆过程：如果反应不是在标准温度（273.15K）下进行，则需借助标准温度下焓变，熵变来计算。一三个定义式 H=PV+U A=UTS G=HTS二三个基本关系式 dU=QPdVW =QPdV =TdSPdV dH=dUd(PV)=TdS+VdP dA=dUd(TS)=SdTPdV dG=dHd(TS)=SdT+VdP 适用条件 dU=TdSPdV=f(S,V) 封闭系统 dH=TdS+VdP=f(S,P) W=0 dA=SdTP

20、dV=f(T,V) 没有相变 dG=SdT+VdP=f(T,P) 物质为纯物质（单组份，纯物质）三麦克思韦关系式（Maxwell relationships） 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中就得到Maxwell关系式例：dG=SdT+VdP dG/dT=S （dP=0）d2G/dTdP=dS/dP (dS/dP)t=(dV/dT)p dG/dP=V (dT=0)d2G/dPdT=dV/dT(1)(2)(3)(4)1-19.Claccias Clayey on equation探究：水的沸点与压强的关系实例：不同海拔高度的地区，沸点不同。 水开时，会产

21、生气泡。 用高压锅煮饭做菜会使菜更熟，肉更软。思考：水的沸点与压强有关。水沸腾时，水的内压等于（或大于）环境的外压，此时，水中的气体向外扩散，产生气泡。高压锅的原理是增大锅内的气压，使锅内水的沸点升高，这样可以更好地烹饪食物。 Sm=Hm/T 适合条件：封闭系统 纯物质 相平衡dP HmdT TV近似 Hm=常数=f(T) V=VgVig=Vg Ig（理热）Vm=RT/PdP HmPdT T*RT=克克方程 微分式：(dlnP)/dT=Hm/(RT2) 积分式：定积分 ln(P2/P1)=Hm(T2T1)/（RT1T2）不定积分lnP=Hm/RT+C lgP=Hm/(2.303RT)+C Hm

22、常数P2/P1 lnP =T2/T1 Hm/(RT2 )dT dP/dT=Hm/（TV） P2/P1 dP=T2/T1 Hm/(TVm)P2P1=Hm/Vmln(T2/T1)1-20.偏摩尔量（Partial molar quantity）一溶液（Solution） 1.定义：由两个或两个以上组元（分）形成的均匀系统。 2.多组分系统：由两种或两种以上的物质组成的系统。二分类 1.根据聚集状态分为：气态溶液 液态溶液 固态溶液（如，合金） 2.根据导电性：电解质溶液 非电解质溶液三溶质，溶剂 根据量，状态来区分哪个为溶质，哪个为溶剂。 如：在空气这种气态溶剂中，氮气含量最高，所以它为溶质，其余

23、为溶剂。 若固体和液体混合，则液体作溶质，若均为液体，则看含量。四偏摩尔量（强度性质） 1.定义：Yi=(dy/dni)t,p,nj(ji) Y=f(T,P,n1,n2,ni) 等温，等压条件下保持除i以外其余组分不变，系统广度性质。Y组分i的物质的量ni的变化率就叫做物质i的偏摩尔量。 Yi：使用条件：yi dT=0 dP=0 摩尔量=yi yi=f(T,P,C) 微观性质粒子问题，空隙体积不同 粒子间作用力 dT=0 dP=0 dY=Y1dn1+Y2dn2+Y3dn3Yidni=Yidni dC=0 dT=0 dP=0 S(Y0)=Y1(n10)+Y2(n20)+Yi(n30)=Yini

24、Y=f(T,P,n1,n2ni) (Y0)=Y1(n10)+Y2(n20)+Yi(ni0)=Yini =Y1n1+Y2n2+Yini 应用举例：体积V1的水和体积V2的酒精混合 总体积V=V1n1+V2n2 知V1，V2，V三量中任意两个求另一个 定义Xi为摩尔分数，即X1+X2+Xi=1 mol Y=yini ni=1 mol Ym=yini杜亥姆（GibssDoham）公式 dP=0 dT=0 Y=yini或Ym=yiXi Xi=1 dC=0 dY=yidni+nidyi dC0 dY=yidni 两组分：n1dY1+n2dY2=0 dY1/dY2=n2/n10 逆向变化，“此消彼长”1-21.化学势（Chemical polemtial）一定义Ui=Gi=（dG/dni）t,p,nj(ji)G=f(G,P,n1,n2ni)dG=(dG/dT)p,nj dT + (d