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1、-活性生物酶在染整加工中的应用-第 12 页活性生物酶在染整加工中的应用1 活性生物酶的发展背景及其特性1.1 活性生物酶的发展背景当今社会,保护人类生存环境的呼声日益高涨,各国制定的环境政策和法规日益严格,使需要耗费大量化学品和水资源,且会产生大量污染的印染行业面临巨大挑战。全球的纺织化学和染整工作者不断地寻求、尝试环保型的新产品、新技术和新设备。酶制剂作为一种生物制剂,无毒无害,它的开发应用顺应了绿色生产加工和可持续发展的要求,因而为越来越多的染整工作者所认可,并替代传统的一些强酸、强碱等化学品用于染整加工中。现代生物工程技术的发展亦为酶的进一步应用提供了可能。酶整理工艺代表了纺织工业发展
2、的趋势,其在纺织品整理中的应用正不断向扩大领域和纵深发展。1.2 酶的特性 酶是一类天然的高分子量蛋白质,可催化化学反应的进程,被誉为“生物催化剂”。作为催化剂,酶具有以下特性1、2 :1.2.1 专一性 酶的专一性体现为一种酶只能作用于一种或一类结构相似的底物,并催化某种类型的反应。然而酶的专一性程度视酶的种类不同而有所差异。大多数酶呈绝对或几乎绝对专一性,只催化一种底物反应;少数专一性程度低的酶,可作用多种底物。1.2.2 高效性 酶催化反应的速率极高,一般可达几百万倍。例如,过氧化氢酶在催化分解双氧水漂白后剩余的过氧化氢反应中,一分子的过氧化氢酶在1 s 内可催化分解500 万个双氧水分
3、子,可见其效率相当高。1.2.3 低反应条件 酶催化反应不像一般催化剂需要高温、高压、强酸、强碱等剧烈条件，而可在较温和的常温、常压下进行。1.2.4 易变性失活 在受到紫外线、热、射线、表面活性剂、金属盐、强酸、强碱及其它化学试剂如氧化剂、还原剂等因素影响时，酶蛋白的二级、三级结构有所改变从而使酶丧失催化反应活性。1.3 酶的催化机理 酶催化某一特定的化学反应是通过降低该反应的活化能实现的。酶催化反应的进程可表示为3: A + E A-E E + B式中:A 底物; B 产物; E 酶。酶先与底物形成酶-底物络合物,改变底物的能量,使其易于发生转变;而反应结束后,酶催化剂与其他所有的催化剂一
4、样,仍保持原状,并可进行其他更进一步的转化。因此只需要少量的酶便足以维持反应的进行。1.4 酶失活 酶催化反应进行到一定程度后,要采取一定措施使酶失活,如不及时使其失活,会造成纤维损坏,严重时织物完全毁坏。通常通过改变温度或pH 值来实现酶失活,有时亦可采用化学品使其“中毒”而失活。1.5 酶处理的应用优势 随着生物酶技术的不断发展,酶在纺织品染整加工中的应用可涵盖大部分工序。酶在染整加工中的应用之所以不断扩大,得益于酶处理所具有的下列优势:由于酶的生物降解性，酶技术是一种绿色环保的技术；废水排出量少，其中盐含量和其他有害环境的药剂量也减少；酶可重复利用；反应条件温和，能够降低能源的消耗；在加
5、工需求的选择上可以实现多样化。2 活性生物酶的分类和活性2.1 酶的分类 根据酶的来源分：动物酶、植物酶、微生物酶。前两者是从动物或植物体内提取出来的，来源有限，生产周期长，且造价较高，而微生物酶主要是由微生物发酵得到，来源广泛，种类齐全，生产周期短，比较廉价，故工业用一般是后者。 根据生物在细胞内外形成酶分：胞外酶、胞内酶。纺织染整加工中应用的酶基本上都属胞外酶。而胞内酶种类最多,过氧化氢酶是典型的胞内酶 1961年国际酶学委员会根据酶催化作用类型，把酶分成6大类： 氧化还原酶：催化物质进行氧化还原反应。有570种。 转移酶：能够催化除氢以外的各种化学官能团从一种底物转移到另一种底物的酶类。
6、有490种。 水解酶：催化水解反应的一类酶的总称。有560种。 裂解酶：催化从底物分子中移去一个基团或原子形成双键的反应及其逆反应。有240种。 异构酶：催化各种同分异构体的相互转化，即底物分子内基团或原子的重排过程。有85种。 合成酶：又称为连接酶，能够催化C-C、C-O、C-N 以及C-S 键的形成反应。有80种。2.2 酶活性的测定方法 活性测量法有比色法、分光光度法、放射测量法、量气法、滴定法 、酶偶联分析等，常用的为前三种：2.2.1 比色法 是通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法，如果酶反应的产物可与特定的化学试剂反应而生成稳定的有色溶液，且生成颜色的深浅与产
7、物的浓度在一定的范围内有线性关系可用此法。2.2.2 分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。 利用底物和产物光吸收性质的不同，可直接测定反应混合物中底物的减少量或产物的增加量。几乎所有的氧化还原酶都使用该法测定。2.2.3 放射测量法是酶活力测定中较常用的一种方法。一般用放射性同位素标记底物，在反应进行到一定程度时，分离带放射性同位素标记的产物并进行测定，就可测知反应进行的速度2.3 酶活性单位1963年国际生化协会酶学委员会推荐采用国际单位（IU）来统一表示酶活性的大小。1976年对酶活性单位定义为：在特定的条件下，1 min能
8、转化1mol底物的酶量，即1IU=1mol/min。目前国内外大多数实验室常省略国际二字，即将IU简写为U。 为了更直观地反映酶含量的变化，很多实验室不局限传统的报告方式（U），而开始使用正常上限升高倍数（upper limits of normal, ULN）这一表示方法作为酶活性浓度的表示法。 所谓ULN是指把酶测定值转换为正常上限值的倍数。简单地说，就是用测得的酶活性结果除以参考范围的上限值。由于酶学测定中，一般以酶增加的异常较多，故不取正常下限值作为倍数指数。3 生物酶在棉织物染整加工中的应用3.1 退浆酶退浆作为最早应用的生物酶技术, 工艺比较成熟。酶退浆工艺可以分为三个阶段: 浸渍
9、、保温处理和水洗。酶退浆常采用间歇式、半连续式( 轧卷或轧堆)和连续式( J型箱或轧蒸) 方法。用于退浆的酶主要是淀粉酶。如果淀粉浆料中含有甘油酸酯类物质, 退浆时则在淀粉酶中再加入脂肪酶, 以提高退浆效率。用葡萄糖淀粉酶退浆时, 同时加入葡糖氧化酶可显著提高织物的光泽度, 使织物手感柔软。故棉纤维退浆时一般用含酶的复合退浆剂。工艺举例如下:轧蒸法: 织物先在含表面活性剂的热水中浸渍, 使淀粉膜溶胀。然后将织物以6070 m/min的速度浸轧酶液, 浸轧液中酶的用量为612 g/L, 用醋酸将pH调到6.26.4, 最后汽蒸35 min, 随后用热水洗涤。这种方法处理的织物退浆均匀。轧堆法:
10、如织物在含2 g/L Kemylase酶的溶液中浸轧后, 60 时堆置60 min, Kemylase酶可将淀粉水解为糊精和葡萄糖, 然后热水洗去淀粉水解的产物。3.2 煮练 适用于棉织物煮练的酶是纤维素酶、果胶酶、蛋白酶和脂肪酶等。煮练效果最好的是纤维素酶,因为它容易接近纤维素, 因而对纤维中疏水性的杂质容易去除。其次是果胶酶、蛋白酶和脂肪酶。纤维素酶主要有3种: 内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和- 葡萄糖苷酶。这些纤维素酶可同时作用,相互间也可发生协同作用。常用的纤维素酶是CellusoftL( 纤柔酶L)4, 它可去除纤维素纤维中杂质, 使纤维光洁、柔软。这种酶最佳使用条件是: 酶用量3 %
11、( owf) , 作用温度50 , pH=5, 时间60 min。胰蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶及胰凝乳蛋白酶直接用于棉坯布煮练。这三种酶在温和条件下( 4555 , pH=7) 煮练效果与碱煮练的效果相当。果胶酶在棉织物的煮练过程中起着重要的作用。碱性果胶酶比酸性果胶酶煮练效果更好, 主要体现在处理后棉织物的润湿性和白度更佳。碱性果胶酶Bio- prip在60 , pH=5, 时间60 min, 用量为3%时, 煮练棉织物可获得最佳效果。3.3 漂白棉织物可用Denilite酶加上Denilite Plus进行漂白5。Denilite酶的最佳使用条件为: 用量2 %( owf) ,温度60 , p
12、H=6, 漂白时间45 min。酶漂白的织物白度指数没有用双氧水漂白的白度指数高, 但Denilite酶漂白后织物保留更好的拉伸强力、硬挺度及质量。无论是化学方法漂白还是用酶进行漂白, 最终织物的染色深度相同。过氧化氢漂白后, 织物要经过水洗才能进行染色, 否则残余的过氧化氢将会使染料变色, 如果有金属离子存在, 还会使织物产生破洞。如果漂后在漂液中加入过氧化氢酶, 这样可直接在漂液中加入染料进行染色, 而无需漂后的水洗。过氧化氢酶能使残余的过氧化氢迅速而完全分解, 这样可节省前处理用水和时间, 降低成本。 整理酸性和中性的纤维素酶广泛用于牛仔布的整理以产生砂洗效果和更好的手感, 还可用于纺织
13、品生物抛光。酸性纤维素酶砂洗, 用于深色牛仔布, 可有效节约成本; 中性纤维素酶砂洗, 不损伤纤维的强力。用于牛仔布剥色主要是漆酶6。漆酶本身对靛蓝类染料的剥色性能并不好, 但当它与低分子量的有机化合物同时使用时, 剥色迅速进行。低分子的有机化合物可使不溶于水的靛蓝类染料溶解, 漆酶则破坏染料结构中的羰基共轭双键, 使染料褪色。这种酶性能稳定, 剥色性能再现性好, 对织物损伤小, 且使用方便, 织物经喷射或浸染后在空气中干燥或酸化处理即可。4 活性生物酶在麻织物加工中的应用4.1 麻织物煮练麻织物前处理时, 过去常用化学方法。先对粗纱进行酸化, 去除矿物质; 水洗后再碱煮, 使非纤维素的杂质降
14、解; 最后再漂白。化学方法处理存在许多缺点,如: 它可引起纤维降解, 使纤维强力下降; 反复水洗消耗大量的水; 95 高温处理, 消耗大量的能源; 污水处理成本高。麻煮练时, 可用酶法代替化学方法。 酶处理时, 必须用软水, 否则水中钙离子会使酶的活性下降, 所以酶煮练的同时应加入螯合剂7。果胶酶使用时, 最佳的pH在78之间, 温度5060 。一般与表面活性剂(Biorol OW/60) 和螯合剂ChelamNex同时使用, 螯合剂Chelam Nex主要成分是葡萄糖酸钠、聚丙烯酸酯和聚膦酸脂。木聚糖酶和半乳糖甘露聚糖酶使用的最佳pH为8、温度为5060 。它们的活性都不受表面活性剂及螯合剂
15、的影响。酶可在温和的条件下对麻纤维进行脱胶, 不同的酶, 其脱胶效果不一样7。下列是不同的酶煮练时酶效顺序: 果胶酶木聚糖酶半乳糖甘露聚糖酶=蛋白酶脂肪酶虫漆酶。纱线经酶煮练比用化学方法处理的纱支性能好, 酶法煮练后的麻纤维纱线的强力好, 且加工的再现性好。5 活性生物酶在丝织物处理中的应用5.1 脱胶由于组成丝素和丝胶分子的氨基酸种类和含量不等，所以它们的性质存在很大差异。丝胶可溶于水，对化学药品及蛋白水解酶较敏感；丝素不溶于水，对化学药品及蛋白水解酶显示一定的稳定性。利用二者的这一特性，可在一定的工艺条件下将丝胶脱去而不损伤丝素。多种蛋白水解酶可用于真丝的脱胶, 不同的酶作用条件及作用效果
16、不一样。最常用的是2709蛋白酶，最佳的pH找1010.5之间，酶液温度4045，处理时间4060分钟。处理后织物的脱胶率一般为22%24 %, 精炼后如用松式烘干, 练缩率一般为2.5%4 %。酶脱胶的处理条件比较温和, 可以降低丝纤维遭受损伤的风险。生物酶进行真丝的脱胶加工, 不但脱胶均匀, 丝素损伤很小, 绸面光泽好, 手感优良, 而且酶练过程中低温低碱, 克服了传统精练方法对真丝绸产生的不良影响, 减少甚至避免了“皂- 碱”挂练生产中常易出现“白雾”、“生渍”、“灰伤”、“皱印”等疵病。5.2 砂洗真丝砂洗是一种时尚的整理方法, 大多采用碱性或酸性砂洗剂。但砂洗后的真丝织物褪色严重,强
17、力下降, 且织物上带酸或碱, 会缩短织物的寿命,刺激皮肤, 所以砂洗后要进行中和处理。这样不仅增加了砂洗的工序, 还给产品色泽、织物使用耐久性、砂洗成本等带来了不利影响, 残留的酸、碱砂洗剂还会造成严重的环境污染。随着生物技术的进展, 生物酶在真丝砂洗方面也得到应用, 常用Alcalase3.0 T酶作砂洗整理剂8, 这种酶可在温和条件下对真丝织物进行砂洗。一般使用的温度为4050 , pH=7.09.5。整理后的织物外观整齐, 强力不会受到损伤, 真丝酶砂洗工艺对环境没有副作用。5.3 助染丝织物一般用酸性染料（95C左右）和活性染料（8085C）染色，但反应温度较高，对织物损伤大。这主要是
18、因为丝素纤维表面有一层连续的外表层，厚度为150-250nm，它阻止的染料分子向纤维内扩散，需用高温破坏它。而用特殊的蛋白酶预处理，可破坏或损坏外表层，打开染料进入纤维的通道，减少对纤维强力的损伤。如：先用胃蛋白酶预处理再用天然茜草染料在pH=3，温度3540C时染色40min。结果表明：织物的得色量明显高于未处理真丝织物，且干湿摩擦牢度和皂洗牢度比未处理真丝织物高0.5-1级，织物各项色牢度均达4级以上。6 生物酶在羊毛织物处理中的应用6.1 除杂羊毛纤维的主要成分是蛋白质 ,草杂的主要成分是纤维素 ,由于二者的化学成分完全不同 ,在含有草杂的羊毛中加入一定量的纤维素酶 ,利用酶催化反应高度
19、专一性的特点 ,加入的酶只对植物性杂质起作用 ,使植物性草杂理化性质发生变化 ,除去草杂。原毛表面存在另一种由细胞碎片和软角质蛋白原生质构成的蛋白质污染物 ,其与纤维间存在较强的氢键结合力。它的残存使洗净毛色泽黯沉，采用传统的洗毛方法很难完全去除。在洗毛工艺中采用蛋白酶、二步法洗毛 ,前2 槽添加渗透剂和合成洗涤剂洗去羊毛脂、羊汗、土杂 ,第 3 槽添加蛋白酶进行生物洗毛 ,去除洗去蛋白质污染物 ,提高洗净毛的质量。6.2 漂白 漂白用酶制剂目前尚处于开发阶段,在羊毛漂白中引起关注的是采用氧化还原酶、蛋白酶。室温时,酶在酸性条件下可以有效地控制过氧化氢的分解,减少过氧化氢的损失,使漂白浴中过氧
20、化氢漂白的有效成分保持一定浓度,因此,对羊毛纤维的损伤程度很低,漂白效果也好,纤维强力下降与其他漂白工艺相比要轻得多, 而且该工艺节约能源、节省时间9 。对于酶漂白有2 种思路,一是直接攻击天然色素的酶(如过氧化物酶和漆酶等) ,通过分解天然色素,达到漂白目的。酶能在氧气存在下,催化酚式羟基形成苯氧自由基和水,从而引起自由基反应。漆酶用于木浆漂白已获成功。漆酶属于无基质特异性酶,能被它氧化的化合物范围很广,像漆酶这样的氧化还原酶需要某种介质在反应中起传送电子的作用。这种介质类似于催化剂,但由于在反应中会被消耗,因而并非真正的催化剂,现在使用的介质都存在效能和毒性方面的问题。因而将漆酶用于漂白的
21、关键问题是找到合适的介质。另一种是采用氧化酶,用葡萄糖氧化酶处理产生过氧化氢,通过过氧化氢漂白10 。6.3 低温染色目前羊毛纺织品染色仍然采用传统的沸染工艺,此工艺不但能耗大,而且常常使羊毛在高温和化学药剂的作用下泛黄、强力损伤,致使天然风格遭到破坏,严重影响产品的手感和鲜艳度。针对这一现象,采用生物酶做促染剂,可在4050 下使羊毛的鳞片层部分水解,使染料在较低的温度下就能渗透上染,减少了羊毛强力的损伤11,保留羊毛制品的天然风格,同时节约了能源，因此，该工艺有较好的发展前景。6.4 防毡缩处理羊毛采用氯化- 树脂两步法防毡缩工艺已相当成熟, 该技术具有羊毛强力损伤小、防毡缩效果好的特点。
22、然而, 由于该工艺废水中存在大量的AOX( 即卤化有机物) 类物质, 造成严重的生态环境污染。因此, 开发对环境污染小或无污染的整理工艺已成为防缩工艺的一个主要方向。氯化处理通常用于破坏羊毛的鳞片层, 赋予羊毛纤维防毡缩的性能。从环保的角度考虑, 人们进行了许多尝试, 试图以蛋白酶取代氯破坏鳞片层。羊毛纤维经酶处理后, 可极大地改善羊毛纤维的染色性能, 因为酶使羊毛表面疏水的鳞片层水解。植物蛋白酶- 木瓜酶已经成功地用于羊毛防毡缩处理12。在一定条件下用水解蛋白酶处理后, 不仅防毡缩性能得到提高, 而且羊毛纤维变得柔软并且刺痒感得到好转。蛋白酶可对羊毛混纺织物进行生物抛光, 用酶进行生物抛光使
23、纤维在多次水洗后仍感觉如新, 且手感、柔软性及悬垂性能的改变使纤维附加值得到提高。适当的纤维素酶或蛋白酶处理, 可除去纤维表面突出的绒毛, 因而会失去部分重量。目前, 酶防缩工艺主要是三步法, 即氧化酶处理树脂整理的方法, 实际生产中, 氧化技术、生物酶技术和树脂整理技术怎样结合起来防止羊毛毡缩, 要视产品的具体要求、原料和处理设备等情况而定。7 活性酶在染整工业的发展前景7.1 发展方向 酶制剂的复合化短流程是纤维前处理的一个方向。但酶的催化作用具有高度的专一性, 印染用淀粉酶只能催化淀粉水解, 纤维素酶或蛋白酶只对纤维素和蛋白质具有特定的催化作用。这样必然造成前处理工序多,时间长, 成本高
24、。而酶制剂复合化, 可以实现纤维的短流程前处理。例如: 棉织物退浆、煮练及漂白一浴法处理时, 加入淀粉葡萄糖苷酶、果胶酶和葡萄糖氧化酶作为前处理试剂, 溶液pH控制在47的范围内, 温度4050 13。淀粉葡萄糖苷酶起退浆作用,果胶酶去除棉纤维中的杂质, 而葡萄糖氧化酶对-葡萄糖分解产生过氧化物具有高效的催化作用。实现酶制剂的复合化, 关键是酶制剂间以及酶制剂与染料间的相容性要好, 能在相似的条件( 如pH值、时间、温度和设备等) 下处理, 利用酶的高度专一性,并充分发挥其相互协同效应, 从而真正达到高效、经济的目的。 酶与其它助剂的协同作用由于生物酶高度的专一性, 它在处理过程中只能分解特定
25、结构的底物。天然纤维上非纤维组分的杂质种类较多, 仅使用酶制剂处理, 杂质并不能全部去除。因此生物酶只有与其它助剂协同作用, 才能获得满意的处理效果。如酶制剂与溶剂、螯合剂、表面活性剂等配合使用, 如选择恰当, 可获得比单用酶制剂更好的效果。 转基因技术在酶制剂中的应用酶制剂在染整工业中的应用领域在不断扩大,除用于前处理、牛仔服的砂洗, 羊毛的防毡缩、真丝的脱胶等方面, 将来还可用于羊毛及丝绸的染色以及染前的脱脂等, 关键是选用最合适的酶制剂。随着生物工程和转基因技术在酶制剂工业的应用, 可以将酶进行改性和基因重组, 从而获得预期效果的酶制剂。例如将耐温的DNA编码到淀粉酶中, 便可使淀粉酶在
26、高温下使用。目前研究人员正在研究新的酶种, 通过筛选具有某种功能的菌种进行基因改性成为高性能酶剂, 或者通过克隆、转基因或基因工程菌制出新酶种, 或者根据化学生物结构和酶学原理定向合成新型酶剂等。7.2 前景生物酶制剂的高效性使其应用于染整加工时大大提高了生产效率;专一性使其只作用于特定的基质,从而对纤维的损伤小;温和性使其对加工设备材料的要求低,节约了原材料,又能节约能源;无毒性使其在应用过程中对人体安全,对生态环境无影响。21 世纪的纺织工业将朝着更经济 、更高效 和更环保的方向发展, 而生物酶处理工艺正具有这三种特性。尽管目前生物酶在纺织工业中的应用仍存在一些问题,但其应用前景将是无限的
27、。参考文献：1 周文龙.酶在纺织中的应用M.北京:中国纺织出版社,2002.2 周文叶.酶与绿色纺织加工A.第二届绿色纺织品及生态染整研讨会论文集 C ,2002 ,134135.3 陈颖译.纤维素酶整理织物的手感和外观J.印染,1999,(8):5052.4 A.S.Aly, A.B.Moustafa, A.Hebeish.Bio - technological of cellulosic textilesJ.Journal of Production, 2004(12) : 697- 7055 Prof.V.A.Shenai.Recent developments in bleaching
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