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1、-双酚A型苯并恶嗪树酯热解的ReaxFF反应动力学模拟毕业论文-第 18 页双酚A型苯并噁嗪树酯热解的ReaxFF反应动力学模拟Thermal Decomposition of Bisphenol A Type Benzocaine from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force Field目 录摘要IAbstractII引 言1第一章 文献综述21.1 酚醛树脂的发展介绍21.1.1 酚醛树脂的现状21.1.2 改性酚醛树脂21.2 苯并噁嗪树脂简介31.2.1 苯并噁嗪的发现31.2.2 苯并噁嗪树脂特点41.2.3 苯并树脂的
2、研究意义41.2.4 苯并噁嗪树脂的应用51.2.5 苯并噁嗪树脂的固化51.2.6 苯并噁嗪树脂热解方法研究61.3 双酚A型苯并噁嗪树脂的研究61.4 ReaxFF反应动力学及反应场研究61.5 本实验的目的和意义7第二章 双酚A型苯并噁嗪树脂热解的ReaxFF动力学模拟研究92.1 引言92.2 双酚A型苯并噁嗪树脂模型构建的设计92.3 双酚A型苯并噁嗪树脂分子动力学模拟102.3.1 模拟过程遵循的原则102.3.2 模拟实验方法10第三章 结果与讨论113.1 反应物反应过程中成键断键分析113.2 温度的影响133.3 主要产物的生成机理分析143.3.1 产物H2O的生成机理分
3、析163.3.2 产物H2的生成机理分析183.3 碳团簇203.4 双酚A型苯并噁嗪树脂残炭率分析23结 论24致 谢25参考文献26双酚A型苯并噁嗪树酯热解的ReaxFF反应动力学模拟摘要：本论文中应用ReaxFF反应动力学方法对双酚A型苯并噁嗪树脂模拟高温热解，研究不同的实验温度对热解产物的影响。我们对模拟反应后所得的产物数据进行分析，可得出其热解引发反应主要是双酚A型苯并噁嗪树脂分子内含N和含O桥键的断裂。另外在对结果分析中得知H2O和H2为其热解反应的主要产物，还检测到生成CH4、NH3、CO等小分子产物。当反应温度为2500K时，产物中H2O和H2的含量基本相同；而当温度为2750
4、K和300K时候生成物中H2为主要生成物，其含量随温度升高而增加。通过观察其生成过程我们可以看出H2由三种生成方式，其为分子内/分子间脱氢反应和氢自由基的夺氢反应。此外，在对反应机理研究中我们还发现高温能促进含石墨烯结构且分子量较大的碳团簇的形成。本课题中ReaxFF分子动力学模拟实验得出结果与文献报道真实热解结果吻合，说明ReaxFF动力学方法是在分子水平上研究苯并噁嗪化合物高温热解反应的一种有效途径。关键词：双酚A型苯并噁嗪；ReaxFF动力学模拟；高温热解；模拟运算Thermal Decomposition of Bisphenol A Type Benzocaine from Reac
5、tive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force FieldAbstract: This paper apply ReaxFF reaction kinetics method to simulate bisphenol a type benzocaine high-temperature pyrolysis though using computer simulation software, and researches the influence of different experimental temperature on pyrolysis
6、products. Through data analysis, the main pyrolysis reaction is the cleavage of N and O bond of bisphenol a type benzoxazine. The H2O and H2 are the major product of pyrolysis reaction in this analysis result, and the secondary products is CH4, NH3, CO and other small molecules. When the reaction te
7、mperature reaches 2500K, the H2O and H2 content of the product are basically the same; while when the temperature reaches 2750K and 3000K, the H2 is the main product, and its content increases with temperature rise. There is three generation modes of H2 through observing its generation process, and
8、its the dehydrogenation reaction of the molecules within/between molecules and hydrogen abstraction of the hydrogen free radical. In addition, in the study, the high temperature can promote forming carbon clusters which containing the structure of graphene and having the higher molecule weight. In t
9、his paper, the ReaxFF molecular dynamics simulation results is consistent with the real pyrolysis experiment results, and shows ReaxFF dynamics method is an effective way on the study of benzoxazine compound high temperature pyrolysis reaction.Key words: Bisphenol a type benzoxazine; ReaxFF dynamics
10、 simulation; High temperature pyrolysis; Analog calculation引 言酚醛树脂具有机械强度高、稳定性好、耐化学腐蚀、阻燃等优点，广泛用于制造日用品、建筑材料以及航空工业用高科技制品等诸多产品。酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物缩聚而得到的一类传统高分子材料，因其原料易得，合成工艺及生产设备简单，且具有良好的耐热，耐摩擦，耐化学腐蚀等性能。因此自问世以来，在电器钢铁、铸造、机械、电子等行业获得了广泛的应用。同时在航空、航天、军事、国防等高科技领域也有重要应用，如：用于制造高性能固体火箭发动机喷管、航天飞机机翼前缘、洲际导弹再入系统的热防护结构
11、、超音速飞机刹车抱块等。可以说，在高技术领域及其复合材料正发挥着其他材料不可替代的作用。研究苯并噁嗪树脂的热解机理及热解后的碳流失原因，从而研究出综合性能更好的苯并噁嗪树脂复合材料。双酚A型苯并噁嗪是聚苯并噁嗪树脂的一种，其热裂解特点如：裂解温度高，裂解反应速度快，决定了仅通过实验方法很难获得详尽地热裂解反应过程。ReaxFF反应力场是描述化学反应过程中键的断裂、生成和反应过程的分子模拟方法，ReaxFF利用键长与键级以及键级与能量的关系，并在计算中跟踪这些关系的变化，从而描述化学键的断裂与形成，其计算成本低，同时能够得到与量子力学方法计算结果相同的精度，广泛地用于复杂化学反应过程和其他极端条
12、件下的计算。本文运用ReaxFF动力学方法模拟苯并噁嗪树脂热解特性，同时分析了苯并噁嗪树脂的热解引发反应机理，考察了温度对热解过程和反应产物的影响。采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟，可以再现苯并噁嗪树脂热裂解过程中发生的自由基反应。第一章 文献综述1.1 酚醛树脂的发展介绍1.1.1 酚醛树脂的现状酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂，迄今已有近一百年的历史。由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性等，因此已成为国民经济各部门不可或缺的材料，具有广泛的用途。但是，酚醛树脂结构上的薄弱
13、环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。随着工业不断发展，对酚醛树脂提出了新的要求。为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要1-2，人们对酚醛树脂进行了大量改性研究，开发出一系列高性能酚醛树脂。酚醛树脂在树脂基复合材料和C/C复合材料领域3占有一席之地，但是其成炭率尚不能令人满意，影响其应用。明确酚醛树脂的热裂解过程，尤其是造成碳流失的原因对提高酚醛树脂的成炭率和拓展其在更广范围的应用具有重要价值。1.1.2 改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种:（1）在酚醛树脂
14、中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。（3）用玻璃纤维。玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。由此可见，很多情况下酚醛树脂的韧性和耐热性的提高是难以并存的。近年来，曾进行过在不降低酚醛树脂耐热性的前提下提高其韧性的探讨，如通过添加碳酸钙和粘土等无机
15、填料来保持其耐热性；采用热塑性酚醛树脂六次亚甲基四胺固化体系，并对改性剂及酚醛固化物的结构进行设计，以提高酚醛树脂的韧性和耐热性。这些研究工作均取得了一定程度的进展。普通酚醛树脂在200以下能够长期稳定使用，若超过200，便明显的发生氧化，从340-360起进入热分解阶段，到600-900时释放出一氧化碳、二氧化碳、水、苯酚等物质。改善酚醛树脂耐热性通常采用化学改性途径，如将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属鳌合以及严格后固化条件，加大固化剂的用量等。（4）苯并噁嗪化合物改性酚醛树脂4。苯并噁嗪树脂是热固性酚类树脂的一种，属于化学改性酚醛树脂。苯并噁嗪化合物是一种新型开环聚合酚醛树脂，能通过开
16、环聚合反应生成类似于酚醛树脂结构，固化时无低分子挥发物放出，制品孔隙率和收缩率低，能减少内应力和微裂纹，易于制备复合材料。树脂结构中含有少量的酚羟基，提高了耐热性，提高反应温度将酚羟基变为结构主链上的醚键，使改性酚醛树脂的韧性得到提高。1.2 苯并噁嗪树脂简介1.2.1 苯并噁嗪的发现苯并噁嗪化合物是Holly和Cope5在1944年进行Mannich反应产物中意外发现的，但它的聚合特性在当时并未被发现。随后，Burke6就开始对酚类化合物、胺类化合物和甲醛的合成反应进行了研究，合成了一系列含苯并噁嗪结构的化合物。1973年，德国人Schreiber首次报道了用Benzoxazine合成酚醛类
17、聚合物的研究工作。1988年到1991年Schreiber又分别公布了两篇关于Benzoxazine开环聚合制备酚醛塑料的专利。此外，Hi ginbottom研究了聚苯并噁嗪涂料7。Grsbarnik8将苯并噁嗪用作酚醛树脂固化剂，还有将其用做摩擦材料的9。1990年以来，美国的Ishida10对苯并噁嗪也进行了大量的研究。国内已经将聚苯并噁嗪用作真空泵旋片材料和汽车刹车片材料。仅是近二十年才引起重视，自此引起众多研究者的关注，并对其进行了大量研究。20世纪90年代以来，以Ishida为代表的科研团队在苯并噁嗪合成机理、固化动力学、树脂性能等方面十分活跃，合成了一系列的苯并噁嗪化合物，包括双酚
18、A系列等，开发了溶剂法和非溶剂法(熔融法)合成苯并噁嗪单体的路线，对热聚合固化反应过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、介电性能等进行了广泛的研究。顾宜11等人在苯并噁嗪单体制备及树脂性能研究方面也具有较深厚的基础，建立了悬浮法合成，双(多)官能度苯并噁嗪预聚体的方法，并在火车闸瓦、汽车制动片等领域得到应用。北京化工大学的余鼎声12领导的课题组在新型苯并噁嗪合成、有机一无机杂化材料性能研究方面亦开展了许多研究工作，取得较大进展。随着研究的不断深入，苯并噁嗪树脂已引起世界各个国家的关注，并且具有广阔的应用前景。1.2.2 苯并噁嗪树脂特点酚醛树脂具有机械强度高、稳定性好、耐化学腐蚀
19、、阻燃等优点，广泛用于制造日用品、建筑材料以及航空工业用高科技制品等诸多产品。酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物缩聚而得到的一类传统高分子材料，因其原料易得，合成工艺及生产设备简单，且具有良好的耐热，耐摩擦，耐化学腐蚀等性能。因此自问世以来，在电器钢铁、铸造、机械、电子等行业获得了广泛的应用。同时在航空、航天、军事、国防等高科技领域也有重要应用，如：用于制造高性能固体火箭发动机喷管、航天飞机机翼前缘、洲际导弹再入系统的热防护结构、超音速飞机刹车抱块等。可以说，在高技术领域及其复合材料正发挥着其他材料不可替代的作用13。苯并噁嗪树脂不仅具有酚醛树脂的耐热性、阻燃性、机械性能优良等特点，又克服了传
20、统酚醛树脂的一些缺点，如：生产过程中无小分子放出，合成过程中不需要强酸或强碱作催化剂，体积收缩率接近零，有良好的尺寸稳定性；而且有着和环氧树脂一样灵活的分子设计性。苯并噁嗪树脂分子结构的设计性十分灵活，可以根据使用要求，设计不同的分子结构，引入功能基团，制备具有特殊功能的材料14-15。苯并噁嗪还在一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性，最显著的优点是通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低16，其体积近似零收缩，有高的几和热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残炭率，因而在先进复合材料基体树脂、耐腐蚀树脂、电子产品密封材料等方面应用较广。苯并噁
21、嗪分子的设计性很强，通过使用各种结构的酚类与胺类化合物组合，以及在酚类或胺类分子中引入烯基、炔基、腈基、马来酞亚胺基、环氧基等功能性基团，或与环氧、聚酞亚胺、聚氨酯等树脂进行共混改性，可得到性能各异的功能性高分子材料。苯并噁嗪自身具有交联密度低、脆性大、聚合温度高等缺点，为了进一步提高苯并噁嗪树脂的实际应用性能，科研人员一直在寻求苯并噁嗪树脂的改性方法。利用聚苯并噁嗪结构中酚羟基的反应活性和噁嗪环的阳离子催化开环特性，通过与环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、马来酰亚胺、无机纳米材料等进行共混或共聚，以改善苯并噁嗪树脂的性能17。1.2.3 苯并树脂的研究意义苯并噁嗪树脂是以醛类、酚类和胺类化合物经缩
22、合反应得到的含有O、N六元杂环的化合物，它在热的作用下可开环聚合得到交联聚合物，其交联网络结构与酚醛树脂类似，故又被称为开环聚合酚醛树脂。它是在传统的酚醛树脂基础上发展起来的一种新型热固性树脂，不仅保留了传统酚醛树脂的优点，例如：优良的热稳定性和机械性能，以及良好的电性能等，同时还克服了酚醛树脂在成型固化过程中的缺点，如：聚合过程中无小分子放出，不用腐蚀性的强酸、强碱做固化剂，具有在开环聚合过程中不需要强催化剂、不释放低分子物质、固化收缩率几乎为零、制品孔隙率低、耐烧蚀性好及灵活的分子设计性等优点18，而且以现有的技术便可以合成并进行加工，无须开发新工艺，大幅度降低了其开发成本，因此在建筑、电
23、子、航空航天等领域具有广泛的应用前景19。苯并噁嗪分子的设计性很强，通过使用各种结构的酚类与胺类化合物组合，以及在酚类或胺类分子中引入烯基、炔基、腈基、马来酰亚胺基、环氧基等功能性基团，或与环氧、聚酰亚胺、聚氨酯等树脂进行共混改性，可得到性能各异的功能性高分子材料。随着高技术发展的需要，对耐热性高分子及复合材料的要求越来越苛刻，希望开发出易于加工的高强度、高模量、更高耐热温度的高分子合成树脂及复合材料20。基于此，以苯并噁嗪树脂为基础，开展不同取代基新型苯并噁嗪单体合成以及苯并噁嗪复合材料的研究将具有重要的科学意义和现实意义。1.2.4 苯并噁嗪树脂的应用(1). 覆铜板21、层压板：苯并噁嗪
24、与含磷环氧树脂复合使用，能实现N-P复合阻燃，从而实现无卤阻燃，所以被广泛应用在无卤覆铜板上；由于其优良的耐热性，也被使用在高耐热覆铜板上；同时也用于F级、H级环氧层压板上，以提高层压板的耐热性和阻燃性。(2). 耐火材料：由于苯并噁嗪树脂固化无小分子放出，固化过程不释放水分，其耐热性好，特殊耐火材料上也得到了应用。(3). RTM是树脂传递模塑成型的简称，是航空航天先进复合材料低成本制造技术的主要发展方向之一。(4). 医药化工：苯并噁嗪种类众多，部分苯并噁嗪中间体具有医药价值，受到国内外众多医药企业和研究机构的重视，近几年，不断有苯并噁嗪医药中间体问世。(5). 复合材料：苯并噁嗪树脂能与
25、环氧树脂、酚醛树脂良好复合，从而得到性能更优异的复合材料，在航空航天，汽车火车等诸多领域得到大力应用。1.2.5 苯并噁嗪树脂的固化苯并噁嗪是一种新型的热固性树脂，与传统的酚醛树脂不同，固化反应属于热开环固化反应，无需固化剂，对环境无污染。苯并噁嗪在固化时无小分子释放，因此实现体积“0”收缩，其固化产品具有优异的性能，因而有着广阔的应用前景。一般认为苯并噁嗪的固化过程为：噁嗪环在一定的温度下开环，开环后的亚甲基在另一个苯并噁嗪的噁嗪环的邻位取代，环上的氧获得邻位被取代的氢，生成酚羟基，酚羟基的存在，将进一步自催化苯并噁嗪开环，进而交联成三维网络结构。1.2.6 苯并噁嗪树脂热解方法研究苯并树脂
26、热裂解过程的特点，如裂解温度高，裂解反应速度快，决定了仅通过实验方法很难获得详尽地热裂解反应过程。现有的研究中人们更多的关注热裂解过程中，小分子的生成机理和特定官能团的结构演变，忽略了树脂基体的演变过程，尚未对苯并噁嗪树脂的热裂解过程给出一个完整的描述。ReaxFF反应力场22-23是描述化学反应过程中键的断裂、生成和反应过程的分子模拟方法，ReaxFF利用键长与键级以及键级与能量的关系，并在计算中跟踪这些关系的变化，从而描述化学键的断裂与形成，其计算成本低，同时能够得到与量子力学方法计算结果相同的精度，广泛地用于复杂化学反应过程和其他极端条件下的计算。采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学
27、模拟24-25，可以再现苯并噁嗪树脂热裂解过程中发生的自由基反应。1.3 双酚A型苯并噁嗪树脂的研究双酚A型苯并噁嗪是苯并噁嗪树脂的一类单体。聚苯并噁嗪树脂是一类新型热固性树脂，它在保持了传统酚醛树脂优点的同时，还改善了酚醛树脂的脆性，固化过程中没有小分子放出，成型收缩率小，尤其适用于制造低孔隙率、高性能、低成本的纤维增强树脂基复合材料。对双酚A芳胺型苯并噁嗪的热分解过程的研究表明，结构对于初始分解产物、二次分解产物组成有重要影响，只有稠环化合物易于形成的结构才有利于成炭。稠环化合物生成的必要条件是形成具有一定热稳定性和相对分子质量的中间体。1.4 ReaxFF反应动力学及反应场研究ReaxF
28、F反应力场没有原子类型的定义，这是与传统分子力场不同，而是基于元素的分子力场，因此在准备输入文件时不需要首先确定各原子间的连接性，其使用也就相对容易些。但是从上述ReaxFF函数形式可以看出，ReaxFF函数是比较复杂的，参数也相对较多，因此其开发的难度也较传统分子力场的开发要复杂许多。其开发流程与基于第一性原理的传统分子力场相近，首先进行第一性原理计算，确定所研究体系的基本化学信息，准备分子力场拟合所需训练集；然后运用所得训练集基于力场函数形式进行参数拟合。在反应力场发展初期，反应力场通常是研究者为研究特定体系的化学反应过程而建立的，这些力场仅仅适用于研究者所研究的体系，难以扩展。这些反应力
29、场均以键级为基础，通过建立体系能量与键级的关系而确立，如Johnston于20世纪60年代初建立的BEBO力场，即是根据Pauling键长和键级之间的关系而建立的，用以研究H+H2反应势能面的反应力场；Brenner在1990年为研究金刚石性质而设计的Abell-Terso类型函数等。在这些初期反应力场的设计中，并未过多的考虑如非键相互作用等的作用方式，而仅仅考虑反映化学反应中原子间有可能发生的各种成键情况，设计特定的函数形式，用以描述各种原子之间成键的势能面。在当前存在的反应力场中，应用最为广泛的为AdrivanDuin和William A. Goddard III设计的ReaxFF反应力场
30、形式。ReaxFF反应力场的方法已经成功的应用于一些的反应动力学模拟的研究中，应用体系包括碳氢有机小分子体系，高分子体系，高能材料体系，金属氧化物体系以及过渡金属催化剂体系。运用这些ReaxFF反应力场主要研究的内容包括运用ReaxFF反应动力学（ReaxFF-RD）研究快速反应过程（如爆炸和燃烧过程），运用基于ReaxFF反应力场的蒙特卡洛-反应动力学（ReaxFF-MC-RD）研究实验中难以解析的实验结构，燃料电池电极材料催化反应过程的研究，多孔材料中的催化过程等。在这些体系的应用中，ReaxFF反应力场已经覆盖了大部分周期表，但是其迁移性和扩展性仍然是目前的主要问题之一。另外，除快速反应
31、过程，宏观上可观测到的反应过程的时间尺度也较长，这也一定程度上限制了该方法的应用。但是，作为新一代的力场方法，由于能够在有限的计算机资源下反映体系中的化学反应过程，并且其动力学模拟也更真实地反映了真实世界的物理化学过程，所以发展和运用该方法能够为新材料的开发提供理论上的支持，缩短开发周期，具有重要的科学和现实意义。在反应力场的模型中，经典力场中的原子类型概念已不复存在，体系中各原子间也没有连接性，而是通过计算任意两个原子间的键级（BondOrder，BO）来确定当前时刻的连接性。在反应动力学模拟中，随着化学键的断裂与生成，其原子连接性列表也在不断更新。因此，ReaxFF反应力场核心为键级BO的
32、表达，在键级定义的基础上，将原子间的相互作用定义为键级的函数，通过复杂的函数计算区分为键、角、二面角、共轭、库仑、范德华及调整项等。除非键相互作用以外，分子内能量各部分均通过键级来表达。1.5 本实验的目的和意义设计分解双酚A型苯并噁嗪树脂，研究不同的实验温度下对反应物的影响，并对所得产物运用化工模拟运算软件进行对双酚A型苯并噁嗪树脂热解过程的分子动力学模拟。实验目的：研究不同实验条件下双酚A型苯并噁嗪树脂进行ReaxFF动力学模拟高温热解机理，开发更好更高性能的苯并噁嗪树脂复合材料。实验意义：苯并噁嗪化合物是一种新型开环聚合酚醛树脂单体，能够通过开环聚合反应生成类似于酚醛树脂结构，固化时无低
33、分子挥发成份放出，制品孔隙率低，能减少材料收缩，减少内应力和微裂纹。以苯并噁嗪中间体制备的复合材料，作为高性能酚醛树脂新品种而应用到许多领域，前景十分广阔。第二章 双酚A型苯并噁嗪树脂热解的ReaxFF动力学模拟研究2.1 引言有机化合物的热解过程是一类非常典型的快速反应。这类反应的反应机理，包括在热解过程中发生了何种化学反应，热解过程的化学反应类型又是怎样的对其在应用设计中有着非常重要的影响。由于反应温度过高和反应过快，实验上在对此类快速反应过程的机理研究中遇到了困难，而ReaxFF反应立场的方法为研究此类反应提供了新思路。在本课题中，研究了双酚A型苯并噁嗪树脂片段的热解机理，运用ReaxF
34、F反应动力学方法预测了在热解过程中存在的化学反应，对这种树脂片段的高温热解机理进行了解释。并分析了反应过程中的碳流失原因，为扩大其更广阔的应用空间提供了理论依据。2.2 双酚A型苯并噁嗪树脂模型构建的设计实验步骤：1、模型化合物片段不断进行交联-优化过程，最终得到满足统计数据的固化物初始模型。2、根据树脂固化物的密度构建包含初始模型的盒子。3、将初始模型进行能量最小化处理和NVT系统系恒温弛豫处理。4、将上述两部处理后的初始模型做退火处理以进一步消除不合理结构。5、做退火处理，结构优化完成且能量最低的初始模型作为固化物模型（如图2.1）。图2.1 双酚A型苯并噁嗪树脂多分子热解机理的研究模型2
35、.3 双酚A型苯并噁嗪树脂分子动力学模拟2.3.1 模拟过程遵循的原则模型的大小需要考虑实际的计算能力，如果模型分子太大，则运算起来会相当麻烦，而如果模型分子太小则达不到实验的预期；模型必须具有代表性，模型中应包含固化物中所有特征结构，同时满足这些结构的统计数据；模型的结构合理且总能量最小，初始模型经多步骤优化后，无畸形结构，键长键角符合文献值，最终模型的总能量稳定于一个最小值。2.3.2 模拟实验方法采用Van Duin开发的Reax程序包和Chenoweth开发的C/H/O体系力场参数模拟固化物模型的热裂解过程。在NVT系综和特定温度下，使用Berendsen控温方法，步长设为0.0002
36、5ps，进行25ps的热裂解过程模拟。模拟过程中参数或条件的选择遵循以下原则：(1) 温度。早期的酚醛树脂热裂解机理研究中采用较高的模拟温度加速反应动力学以减少计算耗时，但热裂解过程是一个熵促反应过程，过高的模拟温度将使模拟裂解过程严重失真。为研究不同温度下热裂解机理区别，分别在2500K、2750K、3000K三个温度点进行25ps的模拟，该温度区间为实际裂解研究常用温度区间。(2) 步长。较小的步长可以提高模拟的精度，但计算量较大，步长过大将得到不合理的反应过程。经多次实验发现，在温度25003000K温度区间内，步长取为0.25ps较合理。(3) 力场。力场的可移植性是分子动力学模拟的基
37、础，Chenoweth开发的C/H/O体系力场参数广泛用于热解和燃烧过程研究，是当前模拟C/H/O体系快速反应过程的最准确力场之一。酚醛树脂固化物由C、H、O三种元素构成，本研究中使用该力场参数是合理的。(4) 系综。ReaxFF程序支持NVT和NPT系统，酚醛树脂固化物热裂解过程可视为恒容过程，因此本研究采用NVT系综。(5)周期性边界条件。采用周期性边界条件以消除因模拟盒子太小造成和真实环境下模拟过程的误差。(6)预平衡。在特定模拟温度下对模型进行短暂的预平衡，使体系状态（体系温度和原子速度）调整稳定状态，可以避免初始阶段温度和速度进行。本课题的研究中未进行预平衡处理，故这里不做过多介绍。
38、第三章 结果与讨论3.1 反应物反应过程中成键断键分析选取双酚A型苯并噁嗪树脂作为反应物，从ReaxFF-MD中观察到的模型化合物引发反应主要有2种，如图3.1所示。C77H76O6N4图3.1 ReaxFF动力学模拟过程中观察到的主要引发反应由于模型化合物结构中含氮桥键(-NH-)键能较低，化学键容易断裂，所以引发反应主要以P2为主。上述引发反应中生成的小分子自由基，如C2H3O，C5H10O2N，C2H4ON 和 CH3继续参与反应，从而使模型化合物的热解按链式反应的方式进行。同时反应过程中的自由基碎片可通过聚合反应生成分子量为模型化合物数倍的碳团簇。图3.2，图3.3，图3.4分别为25
39、00K，2570K，3000K温度下反应结束时体系产物。图3.2 2500K时反应结束后体系生成物图3.3 2750K时反应结束后体系生成物图3.4 3000K时反应结束后体系生成物3.2 温度的影响本实验采用的模拟温度为2500K、2750K、3000K三种，通过实验数据可以分析出来，当反应温度由2500K升高至3000K的时候，各小分子产物含量增加明显，说明随着温度升高，产物中的分子总数上升。对反应结束后体系生成物数据进行处理绘图之后，由图3.5，图3.6，图3.7可以较容易的看出，随着反应的温度升高，反应速率明显加快，大大缩短了反应达到平衡的时间，说明提高温度缩短了热解反应的时间，促进了
40、热解反应的进行。另一方面，当总反应时间相同时，提高反应温度等于延长了高温反应时间，所以反应更加剧烈，产物数量相对较多。图3.5 模拟温度为2500K时产物总分子数图3.6 模拟温度为2750K时产物总分子数图3.7 模拟温度为3000K时产物总分子数3.3 主要产物的生成机理分析由于H2O为产物中最先生成的物质， 并且 H2O 和 H2为主要产物，所以对它们的生成机理进行详细的研究。图3.8，图3.9，图3.10分别为2500K、2750K、和3000K时产物中主要产物的数量分布。图3.8 2500K时产物中主要产物的数量分布图3.9 2750K时产物中主要产物的数量分布图3.10 3000K
41、时产物中主要产物的数量分布通过观察不同温度下的主要产物数量关系时发现随着反应温度的升高，产物中H2含量变化最明显。在反应时间内，当温度为2500K的时候，由图3.8可以得出在此温度下H2的含量和H2O的生成量基本相同，分别是H2生成的数量约为6个，H2O生成的数量约为5个；当反应温度为2750K的时候，由图3.9可以得到H2生成的数量约为20个，H2O生成的数量约为8个，此时H2的生成量有了较大幅度的提高，而H2O的生成量没有太大的增长；当反应温度达到3000K的时候，由图3.10可以得出H2生成的数量约为35个，H2O生成的数量约为22个，在此温度下，H2和H2O的增长量基本相同，但产物中的
42、绝对优势物质还是H2。此外，除H2和H2O外，还有CH4和CO等小分子，其中CH4含量比较高约为10个，而CO的含量比较低（3个）。通过对整个过程机理的分析，我们得知CO含量不高的原因是因为模拟的热解系统中并无具有氧化活性的氧气或氧自由基的存在。双酚A型苯并噁嗪树脂的模型化合物含有较多的桥键结构，它们的键能较弱容易断裂，生成的自由基碎片促进了二次反应的发生，增加了H2的生成机率。3.3.1 产物H2O的生成机理分析用ADF软件对H2O进行逆标记，可以找到H2O的来源。通过跟踪反应过程，主要观察了H2O的四种生成过程：（1）反应物生成氢自由基，进攻附近的羟基从而生成水（如图3.11）；（2）反应
43、物苯环上的羟基和苯环相连的CH2上的氢发生分子内脱水，生成水（如图3.12）；(3)反应物的分子间相邻苯环上的羟基和碳上的氢进行反应生成水(如图3.13)；(4)自由基碎片或中性分子中的羰基氧发生加氢反应最终生成H2O（如图3.14）。(A) (B)图3.11 氢自由基进攻附近的羟基生成H2O过程(A) (B) 图3.12 分子内脱水(A) (B) (C)图3.13 相邻分子间生成水(A) (B) (C)图3.14 羰基氧加氢生成H2O以上结果表明，H2O的生成必须经过含羟基的前驱体，在参考的文献中ReaxFF动力学方法模拟酚醛树脂的热解实验中，同样观察到含大量H2O生成，并且生成速率高于其他
44、反应产物如CO，CH4等，事实上，树脂的热解反应结果证明试验中H2O也为主要反应产物。3.3.2 产物H2的生成机理分析ReaxFF动力学模拟过程中观察到的H2主要生成路径如图3.15所示. 其中(a)和(b)方式属于分子间或分子内脱氢，这两种方式又以(a)方式为主，而(b)方式少有发生，因为绝大多数羟基最终会生成H2O。(c)方式为氢自由基夺氢反应，该方式为整个热解过程中H2的主要生成途径。CH的断裂为反应体系提供氢自由基，而氢自由基生成速率和浓度决定了产物中H2的含量。对比图3.16，图3.17，图3.18可以得到，随着温度的升高，氢自由基的浓度增加，H2的含量也随之升高。（a）（b）（c
45、） 图3.15 ReaxFF 动力学过程中观察到的H2生成机理 (a)和(b)为分子间或分子内脱氢， (c)为氢自由基的夺取反应此外，在反应的整个过程中，其中氢自由基起着关键作用的，氢自由基的多少决定生成物的量。因为氢自由基能夺氢生成H2，这也是氢气生成的主要途径，同时氢自由基也能与羟基结合生成H2O等等，通过模拟软件得出的数据我们可以看出，不同温度下氢自由基浓度是不一样的，其浓度随着温度的升高而增大。图3.16 2500K温度下的氢自由基浓度图3.17 2750K温度下的氢自由基浓度 图3.18 3000K温度下的氢自由基浓度相对于主产物H2O和H2而言，CH4含量相对较低，且生成机理相对简
46、单，产物中大部分CH4直接来源于模型化合物的脱甲基反应；另一方面，反应过程中生成的含CH2的碎片可发生夺氢反应生成CH3，进而脱除甲基并最终生成CH4。3.3 碳团簇我们跟踪反应过程中每一步长所得分子量最大的团簇，研究了其分子量和元素组成的变化。当反应温度为2500K、2750K和3000K时，反应结束后所得最大碳团簇的分子量分别为2044amu(C140H132O11N4，见图3.19)、2988amu(C203H180O11N14，见图3.21)和5362amu(C378H302O17N18，见图3.23)，而模型化合物C77H76O6N4的分子量仅为1152amu，说明高温促进了缩聚反应
47、的发生。随着反应温度的升高，各反应温度下所得最大分子量碳团簇的H/C值逐步降低。在生成物中我们观察到了类似石墨烯结构的碳团簇（如图3.20，图3.22，图3.24），其中含4环和5环稠环结构的碳团簇可认为是形成石墨烯或富勒烯的前驱体，实际上可以在惰性气体保护下高温热解酚醛树脂从而获得富含石墨烯和富勒烯的化合物，同时参考文献中Jiang26和Acharya等分别以酚醛树脂和含稠环芳烃化合物为模型进行了动力学模拟，同样得到了含石墨烯和富勒烯结构的物质。虽然在我们的模拟所得产物中观察到了含石墨烯结构的碳团簇，但并未观察到更大片状的石墨烯结构。这是因为受动力学计算时间尺度的限制，本文中选取的动力学模拟时间仅为25ps，远低于实际实验所需时间。另一方面，为了能在实际可行的模拟时间内观察到化学反应过程，我们选取的模拟温度远远高于实际温度，从而加速化学反应速率。图3.19 2500K温度下反应结束时候结构最大的生成物分子C140H132O11N4(a) (b)图3.20 2500K下观察到的碳团簇和其易辨图图3.21 2750K温度下反应结束时候结构最大的生成物分子C203H180O11N14(a)