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1、第25卷第6期化学反应工程与工艺Vol 25 , No 6 2009年12月Chemical Reaction Engineering and TechnologyDec. 2009 文章编号: 1001 - 7631 (2009) 06 - 0481 - 08 收稿日期: 2009203202 ;修订日期: 2009211218 作者简介:胡 展(1984 - ) ,男,硕士研究生;周兴贵(1966 - ) ,男,教授,通信联系人。E2mail :xgzhou ecust. 基金项目:国家自然科学基金重点项目(20736011) ;教育部长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT0721)
2、丁烯异构反应精馏动态模型和开车过程模拟 胡 展1 周兴贵1钟思青2谢在库2 (1. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室,上海 200237 ; 2.中国石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院,上海 201208) 摘要:建立了以严格的相平衡计算为基础的22丁烯反应精馏制12丁烯的过程动态模型,其中各组分的逸 度和活度用RKS方法和Scatchard2Hildebrand方程计算。在模拟计算时用差分方法求解塔板的能量衡算方 程,用可变阶数Numerical Differentiation Formulas (NDFs)方法求解全塔的组分物料衡算方程。比较了 开车时不同的阀门线性调节时间对
3、过程变量的影响。结果表明,所建立的模型能很好地反映反应精馏过程 的动态特性,开车时可先进行全回流操作,之后直接将进出料阀门瞬间开至设定值。 关键词:反应精馏;动态模拟;丁烯;异构 中图分类号:TQ018; TQ052 文献标识码:A 反应精馏是一种独特的化工单元操作技术,该技术将反应和精馏耦合在一个设备中同时进行。一 方面,通过精馏作用可将产物及时移出反应区,从而提高反应物的转化率和目的产物的选择性,另一 方面,可将反应放出的热量用于精馏分离从而可节省能量,此外,该技术的应用还节省了设备,减少 了投资费用,因而具有非常明显的优点。反应精馏装置的控制和优化是过程开发的重要内容,其首要 任务是建立
4、过程的动态模型,分析过程的动态特性。张猛等1建立了MTBE反应精馏非平衡级动态 模型,并用于分析过程的非定态行为,在此基础上建立了能同时有效控制转化率和产品质量的多指标 控制系统。Jhon等2建立了以严格的能量衡算和简化的气相流率计算为基础的板式反应精馏塔的动 态模型,采用Luyben迭代算法研究了全凝操作和部分冷凝操作条件下ETBE反应精馏动态特性,得 到了较优的操作方式。Forner等3研究了带有倾析器的乙酸丙酯反应精馏塔的动态过程,比较了不 同的冷态开车策略,获得优化的开车方案。Scenna等4利用READYS工具研究了3个不同实例的开 车过程,找到了开车过程的动态分叉点,为反应精馏装置
5、的开车操作提供了有益指导。Benz等5研 究了丙醇塔开车过程的多重定态现象,在开车过程中应用不同的开车方案达到了不同的定态。 C4组分中的12丁烯是一种化学性质比较活泼的烯烃,主要用于生产线形低密度聚乙烯(LLDPE)、 高密度聚乙烯(HDPE)以及聚12丁烯等,有广阔的市场前景6。目前, 12丁烯的生产工艺主要有混 合C4分离法和化学合成法(乙烯二聚法) 7 。采用化学合成法产品成本高,而且需要消耗宝贵的乙 烯资源。混合C4分离法虽然可取,但通常所采用的混合C4多为醚化后的产品,其中除了12丁烯外 还有一部分22丁烯。C4在分离了12丁烯后主要含有22丁烯,因此如何进一步利用22丁烯是C4利
6、用 的重要课题。研究表明,在适当的条件下, 22丁烯可通过双键异构反应转化为12丁烯。但这个反应受 热力学平衡控制,在80 下, 22丁烯生成12丁烯的平衡转化率仅为5. 75 %。为了提高22丁烯转化率, 可行的办法是在反应精馏塔内进行异构反应,不仅可显著提高22丁烯的转化率,而且可得到较高纯 度的12丁烯产品。目前,通过反应精馏进行丁烯异构生产12丁烯工艺已引起了工业界广泛的关注8, 但目前在国内外还未有工业化的报道9。 为了开发丁烯异构反应精馏过程,必须了解过程的定态和非定态行为,用于分析过程的经济性和 可操作性。可操作性主要取决于开停车特点、过程的稳定性、过程的可控性等。而研究过程的动
7、态行 为是确定过程可操作性的前提和基础。本工作在MatLab平台软件上建立了22丁烯制12丁烯反应精馏 过程动态模型,研究了开车的动态响应特性,并比较了不同的开车方案。由于非平衡级模型主要用于 校正板式塔传质和传热效率,其计算量和收敛性难度都较大,本工作虽然采用塔板数的概念,但实质 上为填料塔,同时为了减少计算量,所以仍采用平衡级模型进行计算。 1 过程描述 22丁烯反应精馏制12丁烯的原料为混合C4 ,其中主要有12丁烯 (1 2B) ,c222丁烯(c2B) ,t222丁 烯(t2B) ,正丁烷(n2B) ,正戊烷(n2P) ,异丁烯(i2B) ,异丁烷(i2 Bu) 等组分。研究表明,在
8、固 体催化剂Ni/ Al2O3上,在313. 15363. 15 K和0. 71. 6 MPa条件下,除发生22丁烯与12丁烯的异 构反应外,还将发生22丁烯的顺反异构反应。这些反应均为可逆反应,并且都可在液相中进行。在 临氢条件下,体系中还会发生正丁烯的加氢副反应。在自由度分析基础上,本研究采用以下独立 反应9: 通过热力学计算得到333. 15 K下的3个反应的反应热分别为: R1:rHmr1=12.13 kJ/ mol R2:rHmr2=3.33 kJ/ mol R3:rHmr3= -114.76 kJ/ mol 通过热力学计算确定反应平衡常数为: Ka1=exp ( - 18 863.
9、285 1/ T -74.062 3lnT +0.090 95T -4.195 210 -5 T2 +1.210 -8 T3+457.781 6) Ka2=exp(12 341.166/ T -52.725 5lnT -0.061 37T +2.946 110 -5 T2 -9.148 1810 -9 T3-326.331 3) 通过动力学实验确定各反应的速率常数为: k1= exp (9. 574 6 - 4 241. 262 9/T) (mol/ (kg s) k2= exp (22. 490 3 - 9 324. 815 8/T) (mol/ (kg s) k3= exp (6. 247
10、 4 - 2 381. 675 6/T) (mol/ (kg s) 2 动态模型和模拟算法 填料塔与板式塔都可用以进行反应精馏。如反应采用固体催化剂,则填料塔更常用。但即使使用 填料塔,在进行塔设计时,多数情况下还是沿用板式塔的设计方法,即先确定为了达到要求的分离效 果需要的虚拟理论塔板数,之后利用经验关联式或实验数据确定一块理论板相应的填料高度。本工作 的丁烯异构催化精馏也将使用填料塔,而为了进行塔设计,之前利用Aspen软件研究了在定态操作 条件下塔板数、回流比等对反应与分离效率的影响。为此,本工作在研究该过程的动态行为时仍从板 式塔出发,但对过程非定态行为起决定影响的动态持液量以实际采用
11、的填料床为基础。 2. 1 动态模型 在建立过程模型时假设如下 : a) 虚拟理论塔板上液相浓度均一,并达到相平衡 ; b) 不计流体分 284 化学反应工程与工艺 2009年12月 布不均和外扩散对催化剂效率因子的影响 ; c) 忽 图1反应精馏塔示意 Fig. 1 Schematic diagram of reactive distillation column 略热损失,反应热全部用于加热流体 ; d) 化学 反应仅发生在液相 ; e) 各板的持液量恒定。 分别计塔顶冷凝器和塔釜再沸器为第1和第 N块板。利用图1所示的符号,可建立以下物 料衡算、相平衡、归一化、能量衡算和反应速率 方程组
12、(MESHR) 11 。 塔板j的物料衡算: dMj dt = Vj+1+ Lj-1+ Fj+Rj- Vj- Lj(1) 塔板上i组分的物料衡算: Mj dxi j dt = Vj+1yi ( j+1)+ Lj-1xi ( j-1)+ Fjzi j+ Ri j- Viyi j- Ljxi j(2) 塔板j的相平衡: yi j v P = xi ji jf 0 i j(3) 塔板j上组分摩尔分率归一: C i =1 xi j=1, C i =1 yi j=1(4) 塔板j上的能量衡算: d dt (M jH L j) = Vj+1H V j+1+ Lj-1H L j+1+ FjH F j- Vj
13、H V j- LjH L j+ RjQj(5) 式中H V j和H L j采用严格方法计算。 塔板j上的反应速率: Rj= f ( Tj, xi j,xi j,i j)(6) R为独立反应的动力学方程,方程的参数来自动力学实验。 为了考虑塔内流体力学的过程动态行为的影响,模型中需要包括水力学方程。对工作采用的水力 学方程为: Mj= h0Vpackj(7) 其中,Vpackj为每块理论塔板填料体积(通过塔径和填料性能等参数计算 ) , h0为单位体积填料的 持液体积。对环填料,h0由大竹和冈田公式12进行计算。 h0=1.295 du1 0.676 d3g 2 2 -0.44 式中,d为填料的
14、公称直径, m ;为液体的黏度, kg/ (m s) ;为密度, kg/ m3。在模拟条 件下,d为0. 006 m ,为542 kg/ m3,为1. 30610 - 4 kg/ (m s) 。 大部分反应精馏模型只考虑主要组分,而且假定涉及的物系为理想体系,这在其他组分不参与反 应或反应结果对过程的定态与非定态行为影响很小,或者反应的原料和产物有较大差别的情况下才可 行。但分析22丁烯反应精馏制12丁烯的过程,非主要组分对体系焓变影响不可忽略(烷烃的生成焓 比烯烃大很多 ) , 而且反应的原料和产物性质比较接近,因此在模拟计算时必须考虑非主要组分烷烃 (包括正丁烷、正戊烷和异丁烷 ) , 并
15、进行严格的热力学计算。本工作采用RKS方法和Scatchard2Hildebrand 方程计算体系的逸度和活度。所有物性数据和方程参数均查自化工相平衡13和化学工程手册14。 在反应精馏的动态模型中,塔板的能量衡算方程如下: d dt ( M jH L j) = f (V , H ,L ,Q. . . ) 384第25卷第6期胡 展等.丁烯异构反应精馏动态模型和开车过程模拟 计算 dMj dt 和 dH L j dt 需要耗费大量的计算时间,由于在模拟从全回流到正常开车的过程中,M变化 不明显,因此为了提高计算的效率,可令 dMj dt 为0 ,因此本工作实际上采用的处理方式为: d dt (
16、M jH L j) = Mj dH L j dt 此外,在计算 dH L j dt 时,采用向前差分的方法进行计算,即: dHLj dt = HLjt -HLj (t - t) t 2. 2 模拟方法 在进行动态模拟时,首先利用严格的相平衡计算得到气相组成和相平衡温度,利用塔板级别的物 料衡算方程组和焓衡算方程组得到气液相流率,再利用可变阶数Numerical Differentiation Formulas (NDFs)方法求解全塔各组分的微分方程组。具体的求解过程如下: a) 计算气相组成和温度Yj,Tj(方程(3)和(4) ; b)计算塔板的持液量Mj(方程(7)(求 解一次) ; c)
17、计算Rj 和 Rj(方程(6) ; d)计算Lj和Vj(方程(1)和(5) ; e)计算Xt+t(方 程(2) ; f)判断全塔是否达到稳定状态,如果没有达到,则从 a) 开始继续计算。 2. 3 开车方案 本工作的反应精馏开车过程采用包含全回流的开车策略:首先在前期定态研究的基础上,确定合 适的回流量,对塔进行全回流操作(无进出料 ) , 之后再按一定的策略打开进料和出料阀门。这种开 车策略是常规精馏开车过程最常用的,也是最有效、出问题最少的2 , 15 , 16。 为了了解开车的动态特性,减少开车过程的波动,缩短开车时间,并避免可能出现的无法到达预 期稳态操作条件的情况,尽快获得合格产品,
18、本工作使用反应精馏塔输入输出线性增大方案,即进料 和出料速率线性增加,在规定的调节时间内达到目标值。 3 结果和讨论 动态模拟基本条件见表1 ,原料组成见表2。 表1 原料组成 Table1Composition of feed Componentstrans222Butenecis222Butene12Butenen2Butanen2PentaneNeopentaneIsobutylene Molar fraction0. 625 90. 213 00. 000 10. 158 00. 000 50. 000 50. 002 0 表2 动态模拟的基本条件 Table 2Conditions
19、for dynamic simulation Parameters Tray number Reflux ratio T op product flow rate/ (kmolh- 1) C4 Flow rate/ (kmolh - 1) C4 Feed stages H2Flow rate/ (kmolh - 1) H2Feed stages Reaction stage Catalyst per stage/ kg Values105061060. 197850 由于在模拟计算过程中采用了前向差分近似计算焓对时间的导数,差分步长对计算结果的影响见 图2。可见,如果差分步长过长,不仅产生计算
20、误差,而且导致计算结果不稳定。差分步长为0. 2 s 与0. 1 s时的计算结果几乎没有差别,能满足计算稳定性、可靠性和计算效率的要求,因此,本工作 所有模拟计算的差分步长采用0. 2 s。 484 化学反应工程与工艺 2009年12月 图2差分步长对第5块塔板的温度响应的影响 Fig. 2 Effects of differential size on temperature response of the fifth layer 当调整时间为0时, 22丁烯制12丁烯反应精馏塔开车过程的动态响应曲线如图3所示。可以看 出,开车过程中,第2和第5块板气相流率逐步减少,塔釜气相流率略有增加;塔
21、顶和塔中温度均先 升高后降低,塔釜温度逐步下降;塔顶气相出料中反式22丁烯和正丁烷等重组分浓度逐步增加,顺 式22丁烯和12丁烯等轻组分浓度逐步下降; 12丁烯和反式22丁烯浓度增大,顺式222丁烯浓度降低。 Gas flow rateTemperature Top product concentrationBottom product concentration 图3开车过程中全塔变量变化 Fig. 3 Transient responses of process variables during start2up 在开车过程中,从全回流到稳态操作,由于进料的增加,回流比减小,分离能力减弱,
22、导致产品 中反应物浓度增加,产物减少;塔顶重组分浓度增加,轻组分浓度减少,导致塔顶温度上升;塔釜轻 组分增加,重组分减少,导致塔釜温度下降,同样加热量下,塔釜气相流率增加。模拟结果与定性分 析结果一致。 为了检验开车过程结束后体系是否达到预期的定态条件,这里比较了MatLab模型动态模拟与 Aspen稳态模拟的差别,结果见表3和表4。可以看出,通过MatLab动态模拟得到的定态值和Aspen 稳态模拟计算结果相差较小,绝大部分误差小于5 %。塔釜丁烷的物质的量分率和塔顶温度的MatLab 模型动态模拟值与Aspen计算结果差距较大,是由于本工作将冷凝器与回流罐合起来作为第一块塔 板考虑,与As
23、pen将冷凝器和回流罐分开计算的方式有差别。 584第25卷第6期胡 展等.丁烯异构反应精馏动态模型和开车过程模拟 表3 主要组分稳态值与Aspen模拟结果比较 Table 3Comparison of concentration at steady state from dynamic simulation and Aspen simulation Molar fraction of products at top AspenMatLabError , % Molar fraction of products at bottom AspenMatLabError , % trans222Bu
24、tene0. 572 30. 568 20. 720. 524 10. 519 50. 87 cis222Butene0. 176 50. 181 32. 750. 317 40. 311 31. 94 12Butene0. 082 60. 08161. 200. 020 20. 020 10. 34 n2Butane0. 165 60. 165 70. 110. 136 00. 146 47. 63 Isobutylene0. 003 00. 003 01. 280. 000 50. 000 612. 90 表4 温度稳态值与Aspen模拟结果比较 Table 4Comparison of
25、temperature at steady state from dynamic simulation and Aspen simulation Number of tray T/ K AspenMatLab Relative error , % 1336. 70337. 730. 31 2337. 62337. 850. 07 3337. 74337. 960. 07 4337. 84338. 060. 06 5337. 94338. 150. 06 6338. 03338. 230. 06 7338. 12338. 300. 06 8338. 20338. 380. 05 9338. 31
26、338. 470. 05 10338. 42338. 560. 04 图4为调节时间不同时反应精馏塔内温度与塔顶气相浓度的响应情况。可以看出,调节时间小于 1 500 s ,塔顶的温度、第5块塔板的温度和气相出料中12丁烯的浓度都出现超调情况,而塔顶气相出 料中顺22丁烯的浓度只有在调节时间很短(即瞬间调到设定值时)才出现超调。值得注意的是,调 节时间对过程的稳定性影响很小,即使出现超调,范围也并不大。此外,如瞬间将阀门调到设定值, 塔顶气相浓度能更快接近稳定值。 图4调节时间对反应精馏塔内温度与塔顶气相浓度响应的影响 Fig. 4 Effects of regulation time on
27、transient response of temeperature of reactive distillation colunm and concentration of gas product at top 684 化学反应工程与工艺 2009年12月 从图4还可看出,在从全回流转到正常操作的过程中,将会出现浓度和温度波动。由于回流比降 低,塔顶轻组分的浓度减少,塔釜轻组分浓度增加,导致塔顶温度上升,塔釜温度下降,全塔温差扩 大。不同的开车方案对过程的影响不同,但并没有出现多稳态现象。这是因为反应的转化率较小,反 应的热效应不明显。 4 结 论 a) 建立了22丁烯制12丁烯反应精馏塔的
28、动态机理模型,在模拟开车时,考虑到具体的开车过程 (先全回流,再开进出料阀 ) , 忽略塔内液体随时间变化。此外,采用差分法计算焓对时间的导数,简 化了计算过程,提高了计算效率。 b) 选择合适的差分步长,利用MatLab的DNFs方法进行了分割求解,得到了与定性结果相一 致,与Aspen稳态模拟相吻合的结果。 c) 分析了22丁烯制12丁烯反应精馏过程的特点,比较了不同的开车时间对过程的影响,表明可 以先采用全回流,之后直接将进出料阀门瞬间开至设定值的开车方案。 符 号 说 明 a 活度P 压力, Pa C 总组分数Q 供热量(向量) , J/ s F 进料, mol/ sT 温度, K f
29、 逸度t 时间, s H 混合焓, JV 气相流率, mol/ s h 摩尔焓, J/ molx 液相摩尔浓度(标量) i,j 组分i,塔板jX 液相摩尔浓度(向量) j 塔板jy 气相摩尔浓度(标量) Ka 反应平衡常数Y 气相摩尔浓度(向量) k 反应的速率常数, mol/ (kg s) z 进料摩尔浓度(标量) L 液相流率, mol/ sZ 进料摩尔浓度(向量) M 持液量, moli j 第j块塔板的组分i的活度系数 R 反应量,向量 v 气相混合物中各组分的逸度系数 R 由于反应导致的物质量变化,向量rHmr 反应热, kJ/ mol 参考文献: 1 张 猛,胡益锋,徐用懋. MT
30、BE反应精馏过程动态模拟和控制系统分析.控制工程, 2004 , 11 (4) : 289292 Zhang Meng , Hu Yifeng , Xu Yongmao. Dynamic Simulation and Control Strategy Evaluation for MTBE Reactive Distillation Process. Control Engineering , 2004 , 11 (4) : 289292 2Jhon Y H , Lee T H. Dynamic Simulation for Reactive Distillation with ETBE Sy
31、nthesis. Separation and Purification Technology , 2003 , 31 (3) : 301317 3Forner F , Brehelin M , Rouzineau D , et al. Startup of a Reactive Distillation Process with a Decanter. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification , 2008 , 47 (11) : 19761985 4Scenna N J , Ruiz C A , Benz S
32、J. Dynamic Simulation of Start2Up Procedures of Reactive Distillation Columns. Computers 2. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology , SINOPEC , Shanghai201208 , China) Abstract :A dynamic process model was established for isomerization of butene by reactive distillation on the basis
33、of rigorous phase equilibrium , and the fugacity and activity were calculated by RKS method and the Scatchard2Hildebrand equation.The energy balance equations were approximated by finite differentiation , and the solution of the whole model was obtained by Numerical Differentiation Formulas (NDFs) m
34、ethod. Effects of regulation time on transient response of process variables during start2up were investigated. The results showed that the dynamic model reflected the dynamic behaviors of the reactive distillation very well , and the appropriate starting up policy was to regulate the feed and produ
35、ct valves to the set values directly after total reflux operation. Key words :reactive distillation ; dynamic simulation ; butene ; isomerization Shell开发CO2为原料环境友好低成本丙二醇/聚碳酸酯生产工艺 Shell正在开发一种以CO2为原料、环境友好且成本低廉的丙二醇和聚碳酸酯(PC)生产工艺。 该工艺以CO2、苯酚和环氧丙烷为原料,生成物是丙二醇(PG)和碳酸二苯酯(DPC , DPC是一种 可以取代光气的PC生产原料)。Shell拟向PC生产商出售DPC产品。Shell称,“该新工艺不仅比传 统的PC生产工艺清洁,且生产成本也相对较低。无论什么样的公司,只要他能够找到一种相对便宜 的DPC生产方法,就意味着该公司能够在市场中占有绝对优势” 。Shell声称这一DPC生产工艺将是 继旭化成研发成功环氧乙烷法工艺之后的又一重大革新。 李雅丽 摘自 英ICIS , 2009210214 884 化学反应工程与工艺 2009年12月