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1、第十一章 地球化学系统相图及相图热力学相图及其分类、单组分系统相图、二组分系统相图、固溶体二元系、低共熔系统相图及其热力学、出溶作用相图及其热力学原理、三组分系统相图、四组分系统相图的一般特征11.1 相图及其分类相平衡主要研究多相系统中相的平衡问题，即多相系统的状态（相的个数、每个相的组成、各相的相对含量等），随着温度、压力、组分浓度等的变化而发生变化的规律。例如在岩浆结晶过程中，系统中有液相（熔体），还有各种矿物（固相），是一个多相系统。随着温度的降低，这个相系统中有哪些相能继续存在？哪些相会消失？有没有新相生成？各种相的组成如何？各种相的相对含量又是多少？这些问题都是相平衡所要研究的问题
2、。根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形，用来描述系统在平衡状态下的变化关系。这种图形就是相图(phase diagram)，或者叫做状态图（贺可音，1995）。相图是物质系统的相平衡信息及该系统的性质即热力学变量之间的相互关系的一种几何表达形式，有人形象地将相图称为热力学的语言。根据不同的相图，可以看断出各种物质存在的温度、压力、逸度、活度、浓度、化学势、组成、电势、pH值、Eh值等变量的范围，也可判别相转变前后平衡共存相的组合和相成分等等。因此，相图具有十分重要而独特的理论和实用价值。相图不仅是物理化学、材料科学、冶金学、岩石学、矿物学、地球化学等学科领域的重要理论基础，也是化工、冶金
3、、材料等工业部门制定生产工艺的理论依据。根据稳定平衡相图，可以判断物质稳定存在的温度、压力、逸度、活度、浓度、化学势、组成、电位、pH值等变量的范围，也可判别相转变前后平衡共存相的组合和相成分（殷辉安等，2002）。相图不仅对地质学理论研究有用，对于指导人们的生产也是很有帮助的。例如在硅酸盐工业中，水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等传统硅酸盐制品的形成过程，都是在多相系统中实现的，是将一定配比的原料经过煅烧而形成的，一般要经历多次相变过程。通过相平衡的研究就能了解在不同条件下，系统所处的状态，并能通过一定的工艺处理控制这些变化过程，生产出预期的产品。对于新产品的开发，一般都是根据所要求的性能确定其矿
4、物组成。若根据所需要的矿物组成由相图来确定其配料范围，可以大大缩小实验范围、节约人力物力，取得事半功倍的效果（贺可音，1995）。相图种类繁多，可根据许多不同的标准进行分类。按照相图的维数划分，可分为二维（平面）相图、三维（立体）相图；按照物质系统划分可分为合金相图、水盐相图、矿物岩石相图等；按照相图坐标变量划分，可分为PT、PX、TX、XiXj、WiWj、Plg a、Tlog ai、lg ailg aj、Plgf、Tlgf、lg filg fj、Pi、Ti、ij、EhpH等二维相图，及PTX、XiXjXk、TXiXj、TWiWj、PTlg ai、PTlg fi、PTi等三维相图（殷辉安等，2
5、002）。在地球科研研究中，相图主要用于确定元素的迁移和富集规律、地壳和地幔内矿物岩石稳定存在及转变的温度、压力、成分范围、成矿物理化学条件、变质作用物理化学条件等等（殷辉安等，2002）。自由度是指要彻底描述平衡系统所需要的变量数的最小值。对于含有C个组分、P个相的平衡系统，存在着无变度（自由度F=0）、单变度（自由度F=1）、双变度（自由度F=2）、多变度（自由度F2)的情况。无变度系统：该系统中存在P=C+2F=C+2种相；单变度系统：存在P=C+2F=C+1种相；双变度系统：存在P=C+2F=C种相。穆克敏、李树勋（1988）对相和组分做了深入论述：相(phase)：指系统中物理性质、
6、化学性质、成分均匀的部分，相及相之间可机械地分割开，或至少能在测试技术上区分开，即相及相之间有物理界面。一种相可以含有多种物质，如不同成分的气体均匀混合物为一种混合气相；溶液为液相；而不相混合的液体为不同的相，例如水和油为二相。一种物质在不同的不同条件下可呈现为不同的相，例如水水蒸气冰、石墨金刚石、石英的多种变体等。固溶体系列中不同的成员（如斜长石）为不同的相。由此可知，环带构造斜长石的各环带为不同的相。条纹构造的主晶和客晶为不同的相。同一系统内同种相可以呈现若干单体，不一定连接成片。例如液相可为若干液滴。同一矿物相可为若干晶粒。组分(component)：是系统中独立的物质组成部分。一般是指
7、构成系统中所有各相而采用的最少数目的个体物质种类。例如在SiO2H2O系统中，可以认为SiO2和H2O是两种组分，系统的组分数C=2。如果所研究的系统中包括有CaCO3、CO2、CaO三种形式的化合物，即可出现三种相。根据反应关系式CO2 + CaO = CaCO3，可以选用其中两种作为独立的组成部分（例如CO2、CaO），即“组分”，而第三种（CaCO3）不是独立的，可通过选定组分的化学反应而得到。这个系统的组分数目为C=2。11.2 单组分系统相图 对于单组分(C=1)系统，自由度F = 1 P + 2 = 3 P。单组分系统相图为PT图，例如单组分SiO2系统相图 (Spear, 199
8、5)。单组分SiO2系统相图上的单变线实际上全部是相变曲线，其位置可由ClapeyronClausius方程dP/dT = 确定。图中的黑点为三相共存的无变度点(invariant point)。组分和组分数目是人为确定的，主要取决于我们希望研究的反应作用的范畴和类型。例如，在含H2O的系统中，希望研究的气相、液相、固相的关系，或研究冰的各种变体时，则可以确定组分为H2O，组分数目C=1。然而，如果研究H2O分子的分解或离子分解时，按照O2+2H2=2H2O或O2=2H2O2H2，或选定H2和O2为组分，或选定H2O和H2为组分。该系统的组分数目C=2。系统按照其独立的组分数目划分为不同类型。
9、含一种组分者为单组分系统(onecomponent system)，称为一元系(unary)，二组分系统称为二元系(binary)，三组分系统称为三元系(ternary)，四组分系统称为四元系(quaternary)。按照相图适用对象，既有适用于岩浆系统的，也有适用于变质作用矿物共生分析的，还有适用于溶液和挥发份的。我们集中论述岩浆作用相图和少部分固溶体相图。实际上，岩浆系统往往是含挥发份的“湿润”系统，为简明起见，这里我们仅讨论凝聚系统的相图及其热力学特征。所谓凝聚系统，指不含挥发份的系统，主要包括岩浆系统和变质作用的矿物组合系统。11.3 二组分系统相图对于二组分(C=2)系统，F = 2
10、 P + 2 = 4 P。常采用PTX相图。为了方便，常固定一个变量，做另外两个变量的平面图，例如恒压下的TX图（等压切面图，isobaric section）、恒温下的PX图（isothermal section），或取特定组分浓度的PT图（等浓度切面, isoplethal section）。对于二元系，下面主要介绍岩浆作用的一致及不一致熔融（结晶）、二元系低共熔现象及其热力学原理、固溶体二元系、出溶作用热力学原理。11.3.1一致及不一致熔融（结晶）现象对于岩浆作用中的结晶（或熔融）过程，都存在两种情况。（1）一致熔融(congruently melting)或一致结晶（congruen
11、tly crystallizing），即岩石熔融（或岩浆结晶）过程中，熔出的熔体（或结晶出的矿物）一直没有脱离系统，熔融过程中系统化学成分不发生变化；（2）不一致熔融(incongruently melting)或不一致结晶（incongruently crystallizing），即岩石熔融（或岩浆结晶）过程中，熔出的熔体（或结晶出的矿物）在某些时刻脱离系统，系统化学成分会发生变化。橄榄石的平衡熔融（Equilibrium melting）首先给岩石加热，升温至Tb，此时橄榄石出现熔融，熔出成分为以b点所代表的少量熔体。该熔体比橄榄石固溶体更加富铁。继续升高温度，熔体的比例增加。随着熔融的加
12、剧，残留橄榄石固溶体、熔体的成分都向左迁移，即残留橄榄石、熔体成分都变得更加富镁。因为橄榄石和熔体总是呈平衡状态，所以每一阶段它们总是位于同一温度，即位于同一条水平直线上。例如，在温度Tc时，橄榄石固溶体位于c点所代表的成分点，其成分为S；而熔体位于以c点代表的成分点，其成分为L。在温度上升到Td时，熔体成分演化到d点，该点表示熔体成分及原始橄榄石晶体成分相同，在d点橄榄石晶体刚好熔化完。（University of Washington网络资料） 杠杆规则（Lever Rule）为计算某一温度下橄榄石和熔体的成分，需要利用杠杆规则。以温度Tc为例，图中S点代表橄榄石晶体的成分，L点指示熔体的
13、成分，A点代表系统的总成分，x代表橄榄石晶体质量的相对比例，则可以写出质量平衡方程：xS + (1x)L = A，该式也可写作：x (A S) = (1 x)(L A)。该式及左图所示的杠杆的情况类似，类似物理学中的杠杆平衡规律，所以称为杠杆规则。这样，可以得到残留固相（橄榄石）所占的质量相对比例为：x = (A L) / (S L)（University of Washington网络资料） 橄榄石的分离熔融（Fractional Melting）在平衡熔融相图中，系统总成分没有变化，因为系统内的矿物、熔体都没有及系统分离。在分离熔融过程中，当熔体产生后，就脱离系统（这对于地幔熔融来说非常重
14、要）。这种情况下，橄榄石和熔体的成分都向富Mg的方向演化，最后熔化的橄榄石将是纯的镁橄榄石。（University of Washington网络资料） 平衡结晶（Equilibrium Solidification）平衡结晶（熔体固化）及平衡熔融过程相反。（University of Washington网络资料）分离结晶分离结晶（Fractional Crystallization）过程中，晶体一经形成便脱离系统。最后结晶的是纯的铁橄榄石。（University of Washington网络资料） 11.3.2 二元系统低共熔现象及其热力学原理(White, 1999)向纯物质中加入另一
15、种物质，混合物的熔点低于纯物质，即物质熔点会降低，这是个普遍现象。例如，熔雪剂即是一例。北方冬季时为了减少公路的打滑，向雪、冰上撒适量的盐，冰雪就会在低于0C时仍然保持消融状态，从而增加公路的安全系数。金属也有低共熔现象。将金属A和B按各种不同的比例混合，当达到某一比例时，其熔融点无论是比A的熔点，还是金属B的熔点都低，这就是所谓低共熔结晶现象。这一合成物又称谓共晶合成物(来自希腊语EUTEKTOS,意思是容易熔化的)。它的熔化温度又称低共熔（共晶）温度。日常生活中所使用的焊锡便是利用铅和锡的低共熔现象。铅和锡的熔点分别为327C和232C，然而铅和锡混合后却生成了熔点低至183C的合金（即焊
16、锡）。11.3.2.1 溶雪剂熔冰的热力学原理我们首先阐明盐融化冰这一过程的热力学原理。假定冰消融时，含有NaCl的水溶液及纯冰处于热力学平衡。那么水溶液中H2O的化学势及纯冰中H2O的化学势相等，即。已知在任意温度T下，水溶液中H2O的化学势为（其中表示纯水的标准态化学势），所以。冰-盐系统中含盐很少，即。所以，。上式又可写成如下两式：（1），该式描述纯水平衡凝固过程的平衡条件；（2），该式描述纯冰平衡消融过程的平衡条件。（2）式左边实际上是纯冰熔为纯水这一过程的摩尔Gibbs自由能，我们以表示，即=，亦即。在有限的温度范围(T0T)内，压力为恒定值（1个大气压），我们可以合理地假设纯冰消融
17、为纯水的过程的焓变、熵变近似不变（，），所以溶雪剂熔冰过程的平衡条件又可表示为。在纯冰熔为纯水的平衡温度（熔点）下，所以。将代入平衡条件得：，即，亦即。对于新熔成的水来说，是非常稀的NaCl溶液，其中溶剂H2O的活度可以其摩尔分数来表示。所以上式又可变换为。我们知道，熔冰过程的标准熵变，熔成的水溶液中溶剂H2O的摩尔分数，所以上式右边部分0，上式左边也大于0，所以这个结论说明，向纯冰中加入熔冰剂（NaCl）后，冰的消融温度低于纯冰消融为纯水的温度，即加盐后冰的消融温度降低了；或者说，同纯溶剂相比，溶液的凝固温度也降低了。这就是抗冻剂的原理。例如，海水（含盐）的冰冻温度是2C。11.3.2.2
18、低共熔点的确定在温度达到熔点(Tm)物质发生熔化时，熔化过程的Gibbs自由能（也仅在熔点时才为零），根据，所以。该式说明，物质的熔点是其熔化热和熔化熵之比。前面已经说明，向纯物质（冰）中加入其它种类的物质（溶雪剂，NaCl）后，将会降低其熔点。假设、不随温度和压力变化，物质i的平衡熔化过程表达为。假设熔体属于理想溶液，被熔化的固体物质为纯相（其活度可以其摩尔分数代替），则上式可变换为，该式表示物质的熔化过程中的TX关系。例如，透辉石、钙长石的熔点分别为1391C、1553C，它们的熔化焓（假定不随温度、压力变化）分别为138.1 kJ、136.4 kJ。代入上式可得到透辉石、钙长石熔化过程的
19、热力学关系式分别为：据此可计算透辉石、钙长石熔融过程的TX曲线，其交点就是低共熔点。 图示为具有低共熔点的AnorthiteDiopside二元系相图。左为理论计算图，低共熔点温度1335C，低共熔成分为Xdi = 0.70；右图为实验测定图，低共熔点温度1274C，成分为Xdi = 0.56。理论计算及实验测定之间的差别，原因在于：(a)熔体实际上属于非理想溶液；(b)矿物熔化焓、熵并非及温度无关，而是随温度下降而减小；(c)从钙长石透辉石熔体中结晶出的透辉石并非纯矿物，含有少量Al，其Mg组分则过量。11.3.3低共熔二元系相图低共熔二元系相图(binary eutectic phase
20、diagram)的基本特点：（1）人们发现压力对岩浆熔融、结晶的影响不大，所以为便于实验研究，往往将实验在1个大气压下进行，即二元系低共熔相图是恒压条件下做出的；（2）横坐标轴表示两不混溶相（immiscible components）的相对含量。例如，钙长石CaAl2Si2O8及橄榄石FeMgSiO4，它们之间的不混溶是因为其晶体结构不同；（3）相图中以纵坐标（垂直轴）表示温度；（4）二元系相图中可存在三相，即两种固相（矿物晶体A、晶体B）、一种液相(熔体)。熔体（岩浆）呈现完全熔化。11.3.3.1无固溶体的低共熔二元系（二元共结系）相图低共熔二元系相图几个概念1液相线（liquidus
21、line或liquidus）：熔体相及熔体晶体混合相之间的平衡线。只有在液相线以下的温度区，熔体才发生结晶。在液相线以上的温度区，只存在液相，不存在固相；2固相线（solidus line 或solidus）：晶体相及熔体晶体混合相之间的平衡曲线。只有在固相线以上的温度区，矿物才开始熔化。在固相线以下的温度区，只存在固相，不存在液相；固相线、液相线是通过实验测定的。针对不同成分的系统，进行一系列熔融、结晶实验，才能测定出相图。3低共熔点（共晶点、共结点，eutectic point）：代表混合物开始共同熔化的最低温度。在二元系中也是三相（晶体A、B、熔体）平衡共存的点。二元系的低共熔点自由度为
22、0，即无变度点。左图中的低共熔点对应50%晶体A+50%晶体B。低共熔点的成分是根据系统成分不同而变化的。（James Madison University网络资料）二元共结系的TX图见图所示。TA为纯相A的熔点。若加入少量B相，A的熔点即降低。随着B的增加，A的熔融温度沿TAe曲线变化，TAe为A的液相线(solidus)。TB为纯B的熔点。随着向B中加入A的量增加，B的熔融温度将沿着TBe途径连续降低。TBe为组分B的液相线。液相线是晶体及限定成分的液相呈平衡的单变度曲线。温度高于液相线的区域，只有液相存在，为双变度区域。TAe和TBe线交于e点。e点为三相平衡点：LE=SA + SB(以
23、“L”表示液相，“S”表示固相)。冷却过程中，晶体A、B在e点同时结晶。在e点，C=2 (A、B)，P=3 (LE、SA、SB)，F=0，为无变度点。e点称为“低共熔点”或“共结点”(eutectic point)。共结点的温度为特定的，称为“共结温度”。在低共熔点的各相特定的相对比例，为共结比(eutectic ratio)。低于低共熔点温度时，系统中液相消失，只存在二种固相（SA + SB）。FEG连线为AB二元系的固相线(solidus)。在固相线以下，不存在液相。含低共熔二元系相图基本特征1.图左侧，纯相A构成的系统的融化（结晶）温度TA约为1380C。2.图右侧，纯相B构成的系统的融
24、化（结晶）温度TB约为1485C。3.A和B构成的混合物可降低融化（结晶）温度。如果向熔体A中加入一部分B组分熔体（例如图中左侧红色箭头所示的20% B），则系统的融化（结晶）温度降低到约1360C。加入的组分B越多，系统融化（结晶）的温度下降越大，即液相线向低共熔点方向移动。4.图中右侧蓝色箭头代表含40%A+60%B的熔体系统的结晶（融化）温度约为1320C，而纯B系统的结晶（融化）温度则高达约1485C。5. 液相线是单变度曲线，低共熔点是无变度点。（James Madison University网络资料）成分比30:70、共结比50:50的熔体的一致结晶过程左图代表由70% B和30
25、% A构成的岩浆系统的平衡结晶过程。熔体沿着红色箭头由冷却到液相线上的（1380C），开始结晶出晶体B（B及A不混溶）。因为沿着成分为熔体+晶体B的液相线，所以只有晶体B结晶。在温度下降到低共熔点以前，不会有晶体A结晶。随着系统沿液相线上的结晶过程，熔体中的B组分含量逐渐降低，而组分A 的含量则逐渐升高，熔体成分向着富A方向演化，直到温度降低到低共熔点。仅在低共熔点，A晶体才开始结晶。从该点开始，矿物A、B以50:50的比例一起结晶，直至所有的熔体都结晶完毕。最后，A、B两种晶体脱离低共熔点。因为系统最初含有的70%B，所以系统完全结晶后，矿物组合是70%矿物B+30%矿物A。对于系统含有20
26、% B的情况也类似，见图中左侧蓝色箭头所示。（James Madison University网络资料） 成分比80:20、共结比为30:70的岩石的一致熔融对由80 %的Q矿物和20%的P矿物组成岩石缓慢加热，当加热到固相线时，在成分比30：70的低共熔点，矿物P和Q以30%Q:70%P的比例开始熔融。岩石在低共熔点的熔融总是按照低共熔比例，而不管岩石开始熔融时的成分如何。（即便岩石是由60%的Q和40%的P组成的，最初的熔体成分仍然是30%Q+70%P）。熔融继续按照比例进行，直到全部P熔融完毕，此时残留的岩石则是全部由Q构成的单矿物岩。由于Q是唯一的残留晶体，温度上升时沿着液相线（熔体+
27、B）升温、熔融。系统沿着图中的红色曲线熔化演化，最后的熔体成分为80%Q+20%P，及原始岩石成分一致。（James Madison University网络资料） 成分比30:70、共结比50:50岩石的分离熔融及熔体结晶作用相反，加热可以使岩石熔化。左图所示的岩石含有70%的矿物B和30%的矿物A。缓慢加热，温度升高到固相线上时，岩石发生熔融。在低共熔点处，矿物A、B同时熔化，熔化的比例是50：50。无论开始熔融时的岩石成分如何，熔化总是按照低共熔点所示的比例进行。即便岩石成分是70%B+30%A，低共熔点的熔体成分仍然是50%A+ 50%B。直到含量最少的矿物（这里是A）全部熔融完为止，
28、此时未熔的矿物全部是B。假设在A矿物熔融完的那一刻，熔融作用刚好停止，熔出的熔体又被从系统移开，那么这样的熔体凝固成的岩石是由50%的B和50%的A构成的。这种过程使原来的岩石变为两部分，即由50%A+50%B构成的新生熔体，及全部B矿物构成的残留岩石。熔融残余是100%的B矿物，其熔融温度是纯B的熔融温度。所以，只有当温度继续升高到矿物B的熔点TB（约1485C）之后，残留岩石才又开始熔融。（James Madison University网络资料） 由上可知，二元低共熔（共结）系统的结晶和熔融过程的特点有：（1）共结点是结晶作用的终结点，亦即熔融作用的初熔点；（2）结晶和熔融过程中，平衡条
29、件下，不同温度时，晶体及液相之间主要是数量比例发生变化。液相成分的变化路线，取决于原始成分比及共结比之间的关系。晶出矿物（或熔融过程中矿物的消失）的顺序，也取决于原始成分及共结比的关系，并无固定顺序。（3）平衡条件下，结晶作用和熔融作用互为逆过程。分离结晶作用对于系统的后续过程并无影响，而分离熔融作用则不然。例如，透辉石钙长石二元系中，熔融作用开始于低共熔点。若初熔液相不断发生分离，直致Di相消失，则系统中只有An固相。如果继续加热，温度升高，但无液相熔出，直到An的熔点（1550C），才有液相熔出。实际熔融作用若发生中断，熔出液相的成分则发生跳跃。11.3.3.2具有中间化合物的二元系二元系
30、的端元成分A和B，按照特定比例构成中间化合物AmBn。中间化合物按照熔融性质分为两种类型：一致熔融化合物、不一致熔融（分解熔融）化合物。这两种类型化合物构成的相图和相关系特点不同。具有一致熔融中间化合物的二元系TX相图见图(A)所示。当加热达到中间化合物AmBn的熔点时，直接熔出及其成分完全一致的液相，故称为“一致熔融化合物”(congruently compound)。AmBn将二元系AB分为AAmBn、BAmBn两个亚二元系，它们各自有一个低共熔点（共结点，E1、E2）。AmBn的熔点是两个共结点之间的最高温度，所以此处被称为“热岭”(thermal divide)或“成分堤”(compo
31、sition barrier)，表示两侧的成分，无论从液相结晶或晶体熔融，都不会越过“堤坝”。具有不一致熔融（分解熔融）中间化合物的二元系TX相图见图(B)所示。当加热达到中间化合物AmBn的熔点时，熔出的熔体并不及AmBn成分一致。在特定的温度发生分解，转变为成分不同的其它固相矿物，同时析出成分有区别的液相，故称为“不一致熔融化合物”(incongruently compound)。固相AmBn消失后，再继续加热时，新转变成的固相不再发生熔融。这种系统也称为“转熔系统”（peritectic system），发生的反应叫“转熔反应”（peritectic reaction），反应点叫做“转熔
32、点”（peritectic point）。在(B)图中，转熔点R为无变度点，此处发生转熔反应：AmBn = SA + LR。例如，霞石石英二元系为具有一致熔融中间化合物钠长石的二元系。中间化合物钠长石在常压下为一致熔融性质，熔点1118C。如果有液相成分在NeAb区段内，结晶作用将趋于共结点E1，获得固相组合Ne+Ab。若液相成分在AbSiO2区段内，结晶作用趋向E2，获得固相组合Ab+Tr。镁橄榄石石英为具有不一致中间化合物透辉石的二元系。加热顽火辉石，达到1557C时，顽火辉石发生熔融、分解：En = Fo + LR。当固相顽火辉石消失后，继续加热，镁橄榄石熔融，液相成分自R点沿着Ru曲线
33、演化，一直到u点(1577C)，橄榄石消失，固相全部转变为熔体。高温熔体在降温过程中，平衡条件下发生的结晶作用，是上述熔融过程的逆过程：橄榄石最先晶出，在转熔点（1557C）发生反应，镁橄榄石及顽火辉石构成“反应对”。直到镁橄榄石及/或液相消失。结晶作用的终点取决于熔体的原始成分。如果是分离结晶作用，则结晶作用的终止点，因分离结晶作用的程度出现伸缩性。在极端情况下，可以达到E点。具有转熔点的白榴石石英二元系的不一致熔融白榴石（KAlSi2O6）石英（SiO2）二元系是不一致熔融的一例。加热到1150C时，正长石熔化，分离为熔体及矿物晶体（白榴石）两相（它们二者均未保持原始正长石成分）。不一致系
34、统的复杂性大大增强。（California State Polytechnic University网络资料） 下面看四种不同原始成分的熔体的平衡结晶过程。成分为F的熔体的结晶：成分为F的熔体冷却到白榴石液相线上的Q点时，白榴石开始晶出。此时，系统中存在两相（白榴石、熔体，P=2，C=2，系统自由度F=22+1=1）。自Q点开始，熔体沿着白榴石液相线持续降温、结晶。由于白榴石一直从熔体中晶出，残余熔体成分向贫白榴石（富石英）成分的方向演化，直到到达转熔点C点。在QC过程中，晶出的是纯白榴石，熔体被消耗，所以晶出的固相成分点在白榴石端，残留液相的成分点保持在白榴石的液相线上，且越来越富硅。液相演
35、化到转熔点C，发生转熔反应，熔体及白榴石反应生成钾长石(LC + leucite Kfeldspar)。C点存在三相（白榴石、钾长石、熔体，P=3，F=0），为无变度点，温度（1150C）保存恒定，熔体持续被消耗。转熔点C由于晶出了钾长石，系统中固相成分点便由B点沿着BA连线向A点方向演化。由于这种成分的熔体生成的白榴石相对过剩，所以在熔体消耗完以后，仍有部分白榴石保留下来。当固相成分由B点演化到BA连线的中点时，最后一滴熔体结晶完毕。最后的固相是白榴石+钾长石组合，其相对比例由杠杆规则确定，即50%白榴石+50%钾长石。成分为D的熔体的结晶：成分为D的熔体降温到白榴石液相线上的E点时，熔体中
36、开始晶出白榴石。晶出的为纯白榴石，系统的固相成分点在白榴石端，液相成分点在白榴石的液相线上。此后，熔体沿着白榴石液相线持续降温、结晶，直到到达转熔点C点。在C点发生转熔反应，熔体和白榴石反应形成钾长石，系统此时的自由度为0，温度保持在1150C。由于晶出了纯的钾长石，所以系统中固相成分由B点沿着BA连线向A点方向演化，熔体则持续被消耗。由于熔体原始成分正好及钾长石相同，在这种情况下，最后一滴熔体因钾长石的结晶而消失，固相成分由B点刚好演化到A点，最后一点白榴石也转化为钾长石。当结晶作用完成时，钾长石是最终唯一的相。成分为H的熔体的结晶：成分为H的熔体，温度下降到白榴石液相线上的R点时，纯的白榴
37、石开始结晶，晶出的固相成分点在白榴石端，液相成分点则沿着白榴石的液相线降温演化。白榴石的结晶一直持续到转熔点C。在转熔点C发生转熔反应，熔体及白榴石反应生成钾长石(P=3，F=0)，温度保持在1150C。由于晶出了钾长石，系统中固相成分由B点沿着BA连线向A点方向演化，熔体持续被消耗。由于熔体相对过剩，当固相成分演化到A点时，白榴石已全部转变为钾长石。在白榴石转化完毕后，系统中熔体剩余，因而存在钾长石、熔体两相（P=2，F=1）。此后，系统温度继续下降并沿着钾长石液相线(CPI)继续降温，纯的钾长石继续晶出，直到I点。在这一过程的某一时刻，固相成分点在O点（纯钾长石端），液相成分点到达钾长石液
38、相线上的P点。I点是二元低共熔点（无变度点），在该点熔体持续晶出钾长石、鳞石英(P=3，F=0)，温度保持在990C。在I点，由于钾长石和鳞石英的同时结晶，系统的固相成分由S点沿着SU连线向U点方向变化。当固相成分点变化到U点时，最后的一滴熔体结晶完毕。最后的固相是钾长石（约90%）+鳞石英（约10%），其相对比例由杠杆规则确定。成分为G的熔体的结晶：G点正好是钾长石液相线的端点。成分为G的熔体，在温度下降到钾长石液相线上的C点时，纯的钾长石开始结晶，液相成分点则沿着钾长石的液相线降温、结晶，直到I点。在该结晶过程的某一时刻，固相成分点在O点（纯钾长石端），熔体被消耗，液相成分点到达钾长石液相
39、线上的P点。I点是二元低共熔点（无变度点），在该点钾长石、鳞石英共同结晶，熔体持续被消耗，温度保持在990C。由于钾长石和鳞石英的同时结晶，系统的固相成分由S点沿着SU连线向V点方向变化。当固相成分点变化到V点时，最后的一滴熔体结晶完毕。最后的固相是钾长石（约75%）+鳞石英（约25%）。从相图上可以看出，根据热力学平衡，石英不可能和白榴石共生。所以，该相图很重要，它解释了同一块岩石中为什么几乎看不到石英和白榴石一起出现。可以共同产出的是白榴石+钾长石、或钾长石+石英，但是白榴石+钾长石+石英这一组合不会出现。仅仅在突然的地质条件下，反应突然停止（“凝固”）时，才会有三矿物的共同出现，但不是平
40、衡组合。11.3.4固溶体的二元系11.3.4.1 简述固溶体二元系可划分为5种基本类型（图示）。（1）I型。为无限互溶的固溶体。液相线和固相线从A(TA)出发到B(TB)呈现连续变化；（2）II型。具有最高温度点(m)。m点是液相线及固相线的切点，在此点固相及液相成分相同；（3）III型。具有最低温度点(m)；（4）IV型。有限固溶体，具有转熔点( r )。可以有以A为主的晶体Sa和以B为主的晶体Sb，而在rab线以下，aabb区间是固溶体互溶间断区。在r点的反应为Sa = Sb + Lr，系无变度点；（5）V型。有限互溶性固溶体，具有共结点。固溶体可以有Sa和Sb两种。在ab区间的液相在e
41、点呈现不变平衡：Le = Sa + Sb。11.3.4.2 实例：完全互溶的二元系(White, 1999)由钠长石(NaAlSi3O8)钙长石(CaAl2Si2O8)组成的二组分系统属于I型固溶体二元系，由于固相的钠长石、钙长石组分能够无限互溶，液相的钠长石、钙长石组分也能够无限互溶，该系统为成分完全互溶的二组分系统，属于简单系统。温度为T1时，在Xan=1处，液相（熔体）及固相（斜长石）处于平衡，T1即钙长石的熔点。温度高于T1时，固相自由能高于液相，仅存在熔体。温度下降到T2时，液相和固相自由能曲线有交点。交点右侧，固相自由能小于液相，固相稳定。交点左侧相反。温度下降到T3时，系统成分向
42、富钠长石方向变化。温度下降到T4以后，固相自由能在整个成分范围内小于液相，因而在此温度及以下，不存在熔体，斜长石结晶完毕。 因为固相、液相中两种组分是完全互溶的，可以认为固相、液相都是理想溶液。我们知道，、两相平衡的标志是某一组分i在这两相中的化学势相等，即，而任一相中组分i的化学势表示为。组分Ab、An在液相和固相中的标准态（纯固相、纯液相）化学势之差分别为上述两式实际上分别是钠长石、钙长石的摩尔熔化热，即，。变换这两个式子得：，。由这两个式子即可由及液相（熔体）平衡的斜长石成分确定液相的成分。因为，所以又可得上述推理说明，在将熔体、斜长石作为理想溶液的情况下，任何相中的任何组分的摩尔分数，
43、都可以通过对端元组分的热力学数据的运算，计算出来。11.3.4.3 实例：含有限固溶体（limited solid solution）的低共熔二元系相图三斜霞石霞石钠长石系统（carnegieitenephelinealbite，NaAlSiO4 NaAlSiO4 NaAlSi3O8）是有限固溶体的一个例子。下图及其放大图中，阴影区表示固相的稳定区。该系统被称为“有限固溶体”，是因为霞石只能含有最多不超过33%的钠长石，而钠长石也最多只能含有不超过4%的霞石。同呈钠长石钙长石完全固溶体的斜长石相比，该系统称为有限固溶体。注意在1254C，三斜霞石变为低温变种霞石。下面以成分为A的熔体（60%
44、NaAlSiO4 + 40% NaAlSi3O8）为例，说明其演化。 成分为A的熔体冷却，温度下降到熔体+三斜霞石的液相线上的B点时，成分相当于C点的三斜霞石开始结晶，这样的三斜霞石为固溶体，含有约14%的钠长石成分； 温度继续下降，熔体成分演化到D点，三斜霞石成分则变化到相当于E点，此时的三斜霞石固溶体含有15%的钠长石； E点是转熔点，在该点发生反应：熔体(D) + 三斜霞石(E) = 霞石(F)。在这个反应过程中，熔体的相对含量在降低，新生霞石含有18%的钠长石； 当仅存在成分相当于F的霞石和成分相当于D的熔体时，随着霞石的结晶，温度降低。熔体成分从D向G演化，霞石成分从F向H演化。H点处的霞石含有33%的钠长石； 在低共熔点G，霞石和钠长石共同晶出。最终的固相矿物的相对含量由杠杆规则确定。成分为H点的熔体成分相当于H的熔体，温度下降到三斜霞石的液相线上的J点时，三斜霞石开始结晶，其成分相当于K。温度继续下降到点L。在L点