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1、-AlOOH核壳、空心球的控制合成与组装及三氧化二铝纳米粉体、薄膜的廉价制备博士毕业论文-第 123 页中图分类号： 单位代号：10280密 级： 学 号：05820007博 士 学 位 论 文SHANGHAI UNIVERSITYDOCTORAL DISSERTATION题目AlOOH核壳、空心球的控制合成与组装及Al2O3纳米粉体、薄膜的廉价制备学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
2、本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日原 创 性 声 明本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成果。参与同
3、一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签 名： 日 期： 本论文使用授权说明本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。（保密的论文在解密后应遵守此规定）签 名： 导师签名： 日期： 上海大学工学博士学位论文AlOOH核壳、空心球的控制合成与组装及Al2O3纳米粉体、薄膜的廉价制备姓 名：张良苗导 师：陆文聪 教授学科专业：材料学上海大学材料科学与工程学院二零零八年八月A Dissertation Submitted to Shanghai Univer
4、sity for the Degree of Doctor in PhilosophyControlled Synthesis and Self-assembly of AlOOH and Low-cost Preparation of Al2O3 Nanopowders and Nanomembranes PhDCandidate：Liangmiao ZHANG Supervisor：Prof. Wencong LUMajor：Materials ScienceSchool of Materials Science and Engineering Shanghai UniversityAug
5、ust, 2008摘 要纳米材料因为它们所具有的独特的磁学、电学、光学性质，一直是科学家研究的热点。目前研究的难点是如何合理的控制材料的定向生长，进而实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控，深入研究结构与物性的关联、并最终实现按照人们的意愿设计合成功能材料。本论文总结了纳米材料的结构、制备、形成机理和性质等方面的进展，把液相合成方法拓展到新颖、特殊结构的设计合成与生长，在研究形成机制及所获得新型纳米结构的物性等方面进行了有益的探索；并在纳米氧化铝粉体、薄膜的廉价制备以及所设计路线工业化生产的可能性方面进行了大胆的尝试。论文中取得了一批创新性成果，主要内容概括如下：1. 建立了纳米Al
6、2O3空心球的乳液界面控制合成新技术，通过对实验过程中影响空心球形成的各种因素进行考察，阐述了其形成机理。表面活性剂的加入量是反应中最重要的影响因素，它影响乳液中水核的存在形状，最终影响产物的形貌。通过增加表面活性剂Span80的量至1.5g，使之形成带状水核，成功合成了竹叶状Cu(OH)2单晶。通过煅烧得到了表面具有纳米孔的CuO纳米带。并对其带状结构的光学性质进行了初步研究，为进一步探索该类独特结构的优异物理化学性质奠定了坚实的基础。2. 利用柠檬酸根可以和很多金属离子络合而控制水解速率及产物结晶方向的特点，在醇-水混合溶剂作用下合成出纳米AlOOH的核壳结构。高倍透射电镜照片显示：其二级
7、结构是由纳米薄片以及其卷曲而成的纳米管组成。核壳结构的形成可归因为酸性条件下表面晶核溶解-再沉淀的过程，不同反应时间产物的透射电镜阐述了这一机制。由于其具有大的比表面积、均一的孔径分布，在吸附与分离、催化等领域将展示良好的应用前景。初步研究表明其在室温条件下显示出较强的对刚果红染料的吸附性能。3. 发展了溶剂热法，选择丙酮-水作混合溶剂，调控合成了AlOOH的空心球。通过SEM，TEM，XRD，BET和PL等手段对产物的结构和形貌进行了表征。深入研究了实验参数对产物形貌的影响，探讨了AlOOH的三维结构的形貌与发光性能之间的关系。通过这些新型纳米结构的合成，发展了一条简单有效的制备金属氧化物核
8、壳及空心球纳米结构的途径，并为新的合成方法学的建立奠定了基础。4. 建立了以废铝料为原料制备高纯度纳米氧化铝的新流程。废铝料经过与硫酸氢铵反应，利用重结晶技术，实现了硫酸铝铵的纯化。硫酸铝铵与碳酸氢铵等反应得到了碳酸铝铵，经过煅烧最终得到了纯度可达99.99%粒径分布集中在49nm的a-Al2O3。并对中间产物碳酸铝铵的合成过程进行实验设计，利用支持向量机方法处理实验数据，得到了控制收率的优化区间。本流程既处理了废料，又为纳米氧化铝的工业化生产找到了一条廉价的工艺路线。5. 建立了从废料中提取的无机盐出发，采用溶胶-凝胶法制备氧化铝纳滤膜的方法。深入研究了影响薄膜开裂的各种影响因素（例如支撑体
9、的孔径大小，氧化铝含量，干燥控制剂的选择和用量，浸渍时间，干燥和煅烧条件等），制得了表面无开裂、无针孔缺陷的不对称膜。并应用数据挖掘方法处理实验数据，得到了不开裂膜制备条件的半经验方程式。关键词：氧化铝，勃姆石，乳液合成，溶剂热合成，一维纳米结构ABSTRACTNanomaterials have drawn continuous research attention because of their unique electrical, optical and magnetic properties different from that of bulk materials. But the
10、 main challenge in this area is how to precisely control the sizes, dimensionalities, compositions and crystal structures in nanoscale, which may serve as a powerful tool for the tailoring of physical/chemical properties of materials in a controllable way. In this dissertation, based on the comprehe
11、nsive and thorough investigation of a lot of literatures, I gave a concise review on the structures, properties, applications and preparation methods. Following that, solution-based routes were developed to realize the chemical synthesis of special and novel nanomaterials. Furthermore, valuable expl
12、orations have been carried out on the research on their growth mechanism and properties and attempts have been made on low-cost preparation of alumina nanopowders and the possibilities of large scale production. The research conclusions provide some original and innovative results, and the main poin
13、ts are summarized as follows:1. A new and feasible emulsion route was established to control the synthesis of Al2O3 hollow spheres. The reaction was accomplished at the organic/aqueous biphasic boundary. Based on a series of comparative experiments under different reaction conditions, the probable f
14、ormation mechanism of Al2O3 hollow spheres was proposed to be emulsion-morphology controlled growth process. The Al2O3 hollow spheres could be tailored by using different concentration of surfactant. In addition, Cu(OH)2 bamboo-leaf-like single crystals were successfully synthesized by increasing th
15、e surfactant amounts to 1.5g. It could be converted to a porous structure (CuO) after removing the Span80 molecules via calcination. The optical properties of these CuO nanostructures were studied with UV-vis spectra measurements and found to exhibit blue shifts in UV-vis spectra and possess larger
16、band gaps compared with those of bulk crystals.2. The AlOOH core/shell microspheres were successfully synthesized in large-scale via a one-step template-free solvothermal route. Most shells of the spheres composed of loosely stacked nanoplatelets and nanotubes as second order structure. Based on the
17、 evolution process of the products at various stages of the reaction, a possible mechanism was proposed to the formation of core-shell structures, which involved a surface reaction-dissolution-recrystallization process. Citrtate anion, as a coordination agent and shape modifier, plays a key role in
18、determining the morphology of the final products. The as-prepared AlOOH core-shell superstructures are powerful in the removal of Congo red pollutant from waste water. Taking into account the high BET surface area and excellent porous properties, this novel structure is expected to be useful in many
19、 other applications, such as catalysts, sorbents, ceramics, and optical nanodevices. 3. A solvothermal method using the mixed solvent of water and acetone was developed to prepare AlOOH hollow spheres. The structure and morphology of the products were characterized by X-ray diffraction (XRD), transm
20、ission electron microscopy (TEM), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), Brunauer-Emmett-Teller (BET) and room-temperature photoluminescence (PL) spectra, etc. The effect of the important experiment parameters on the morphology of the final products was deeply investigated. And we als
21、o investigated the dependent relationship between morphologies and PL. And this work may provide new insights into preparing other inorganic core/shell spheres with complicated structure.4. A new synthetic strategy has been established to prepare nano-alumina of high purity with exhausted aluminum s
22、craps as the raw material. Aluminium ammonium sulphate (AA) with high purity was obtained via the reaction of aluminum scrap reacted with ammonium bisulfate and recrystallization several times. And aluminium ammonium carbonate hydroxide (AACH) was synthesized via the reaction of AA reacted with ammo
23、nium bicarbonate. The precursor was calcined to get a-Al2O3 nanometer powders with average grain size of 49nm. Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer (ICP) analysis result shows that the purity of Al2O3 is beyond 99.99%. Support vector machine, a new computational method which can avoid over
24、-fitting and has powerful prediction ability, has been used for optimizing process parameters of AACH and establishing the models between process parameters and the mass ratio of AACH. By this way, the costs of the preparation of nanometer alumina can be reduced while the industrial waste is dispose
25、d at the same time.5. Alumina nanofiltration membrane has been prepared by sol-gel dip-coating method. The effects of preparation parameters during the preparation process on the quality of the final membrane were studied. These parameters included pore size of the substrate, alumina content, select
26、ion and dosage of the drying control chemical additives, times of dipping, drying process and heating conditions of the gel membrane. The problem of the desquamation between the selective layer and the substrate was solved; large area membrane without pinholes and cracks was prepared successfully. O
27、rthogonality experiments were designed to examine the effects of different preparation parameters. Semi-empirical mathematical model of preparing crack free membrane was built based on the data mining of the preparation data.Keywords: Al2O3, AlOOH, emulsion synthesis, solvothermal route, one-dimensi
28、onal (1D) nanomaterials.目 录摘 要 VABSTRACT VII目 录 X第一章 绪论 141.1引言141.2纳米材料的特性151.2.1表面效应151.2.2小尺寸效应161.2.3宏观量子隧道效应161.2.4量子尺寸效应171.3纳米材料的制备方法简介181.3.1气相法191.3.2固相法211.3.3液相法211.3.3.1 液相法的定义211.3.3.2 液相法的优点221.3.3.3 液相法反应类型221.3.3.4 水热/溶剂热合成制备氧化铝特殊纳米结构271.4课题来源301.5研究背景、研究意义和主要研究内容30参考文献 33第二章 乳液法制备纳米
29、氧化铝实心微球、空心微球以及纳米棒412.1 引言 412.2 氧化铝空心微球的制备422.2.1 实验部分422.2.2 样品的表征432.2.3 结果与讨论432.2.3.1 产物结构分析432.2.3.2 产物形貌观察442.2.3.3 形成机理探讨462.2.3.4 改变油相溶剂用量对产物形貌的影响472.2.3.5 改变水相铝酸钠溶液浓度对产物形貌的影响492.2.3.6 改变沉淀剂碳酸氢铵浓度对产物形貌的影响512.2.3.7 乳液/水热协同反应合成单分散纳米棒512.3 本章小结52参考文献 53第三章 乳液法制备竹叶状氧化铜纳米材料及其形成机理研究573.1 引言573.2 实
30、验部分583.2.1 试剂材料583.2.2 制备过程583.2.3 样品表征583.3 结果与讨论593.3.1 产物的XRD分析593.3.2 产物的综合热分析603.3.3 产物的红外分析603.3.4 产物的形貌表征613.3.4.1 SEM观察产物形貌613.3.4.2 TEM观察产物形貌623.3.4.3 反应时间对所得产物形貌的影响及反应机理研究643.3.4.4 CuSO4溶液浓度对产物形貌的影响663.3.4.5 Span80用量对产物形貌的影响673.3.4.6 正己烷用量对产物形貌的影响683.3.4.7 反应温度对产物形貌的影响693.3.4.8 调节反应体系pH值对产
31、物形貌的影响703.3.4.9 竹叶状CuO的光学性质研究713.4 本章小结71参考文献 73第四章 复合溶剂热制备核壳及空心球结构的-AlOOH与-Al2O3784.1 引言784.2 乙醇和水混合溶剂制备-AlOOH核壳结构794.2.1 样品制备794.2.2 样品表征804.2.3 结果与讨论824.2.3.1 产物形貌观察824.2.3.2 不同反应时间产物形貌与物相分析834.2.3.3 反应机理研究854.2.3.4 产物的红外表征864.2.3.5 产物的比表面分析864.2.3.6 柠檬酸钠的浓度对产物形貌的影响874.2.3.7 反应温度对产物形貌的影响884.2.3.8
32、 乙醇量对产物形貌的影响894.2.3.9 核壳结构-AlOOH用于废水中刚果红有机污染物的吸附894.3 丙酮和水混合溶剂制备-AlOOH核壳及空心微球904.3.1 样品制备914.3.2 结果与讨论934.3.2.1 典型产物的形貌分析934.3.2.2 不同反应时间所得产物的形貌与结构分析944.3.2.3 形成机理研究964.3.2.4 柠檬酸钠的浓度对产物形貌的影响964.3.2.5 不同反应温度下所得产物的形貌974.3.2.6 丙酮与水的不同体积比对产物形貌的影响984.3.2.7 不同溶剂对产物形貌的影响994.3.2.8 产物的比表面分析994.3.2.9 综合热分析100
33、4.3.2.10 样品的红外分析1014.3.2.11 荧光特性研究1024.4 本章小结103参考文献 105第五章 纳米氧化铝粉体的廉价制备、表征及大规模生产的可能性研究1085.1 引言 1085.2 以废铝车屑或废催化剂为原料制备纳米氧化铝设想1095.2.1 原料的选择及流程设计1105.2.2 本工作拟解决的技术关键1115.2.3 操作步骤1125.2.4 表征方法1125.2.5 结果和讨论1135.2.5.1 原料及纳米氧化铝粉体成分分析1135.2.5.2 反应前驱物以及最终产物-Al2O3的X-衍射图1135.2.5.3 透射电子显微镜分析1155.2.5.4 产物的BE
34、T表征1165.2.5.5 等离子体原子发射光谱分析产物成分1165.2.5.6 AACH制备工艺的优化1185.2.6 本方法规模化生产纳米氧化铝的可能性1215.3 本章小结 121参考文献 122第六章 纳米氧化铝薄膜的制备及表征1236.1 引言1236.2 纳米氧化铝薄膜的制备1246.2.1 纳米氧化铝薄膜的制备过程1246.2.2 纳米氧化铝薄膜的表征1256.3 结果和讨论1266.3.1 TG-DSC表征1266.3.2 凝胶膜以及煅烧后的X射线衍射分析1276.3.3 凝胶膜以及煅烧后的高倍SEM分析1276.3.4 -Al2O3膜的孔径分布分析1286.3.5 影响膜表面
35、质量的控制因素考察1286.3.5.1 合适孔径支撑体的选择1286.3.5.2 氧化铝含量的影响1306.3.5.3 干燥控制剂及其用量的选择1316.3.5.4 涂膜次数对成膜质量的影响1336.3.5.5 干燥及煅烧制度对薄膜质量的影响1346.4 实验设计和防止薄膜开裂数学模型的建立1366.4.1 实验设计1366.4.2 薄膜不开裂的数学模型的建立1386.5 本章小结138参考文献 140第七章 结论与展望1417.1 结论1417.2 展望144作者在攻读博士学位期间公开发表的论文146作者在攻读博士学位期间所参与的项目149致 谢 150第一章 绪论1.1 引言纳米材料一直就
36、在我们身边，像具有自我洁净的莲花，莲花花面是由一层极细致的表面所组成, 此表面放大千百倍也看不出任何细孔, 因为莲花表面的结构与粗糙度为纳米尺寸的大小, 如同光滑的镜面不易沾惹尘埃, 所以污泥及飞尘都无法吸附在它的表面上；鸭毛防水也是纳米现象,鸭毛排列非常整齐, 毛与毛之间的缝隙, 小到纳米尺寸, 水分子无法穿透层层鸭毛, 但十分通气, 因此鸭子能在水中保持身体干燥；碳灰的颗粒大约为纳米尺度,能均匀涂沫,因此原始的土著人常以燃烧植物的碳灰, 涂沫在脸上, 借以恐吓敌人、驱除猛兽。纳米碳灰附着力强, 因此持久而不退色, 适合当染料，是最原始的纳米涂料。这些都是最普通的纳米材料和最原始的纳米现象。
37、纳米技术这个概念是已故美国物理学家理查德费因曼在1959年提出的。理查德教授说：“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子、一个原子地制造物品的可能性1。”他提到也许有一天人们会造出仅由几千个原子组成的微型机器。1989年，IBM公司实验室首先用一台扫描隧道显微镜分别搬移了35个氙原子，拼装成了IBM三个字母的标识，后来又用48个铁原子排列组成了汉字“原子”两个字。40年后，化学教授查德米尔金利用一台纳米级的设备把费因曼演讲的大部分内容刻在了一个大约10个香烟微粒大小的表面上。过去被认为是异想天开的纳米技术终于变成了一项严肃认真的研究工作。所谓纳米材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度
38、范围（1-100nm）的材料2。纳米材料按空间维数可以分为三类：（1）零维，又称量子点，指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围，如纳米尺度的颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；（2）一维，又称量子线，指在空间有两个维度处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；（3）二维，指在空间只有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等；三维，指由前三种材料作为基本单元组合而成的材料。纳米技术是在介观领域，即在0.1100nm尺度空间内, 研究电子、原子和分子运动规律和特性的高科技学科, 最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子，制造出具有特定功能的产品。它所研究的是人类过去从未涉及
39、的非宏观、非微观的中间领域，使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米科技主要包括：（1）纳米体系物理学；（2）纳米化学；（3）纳米材料学；（4）纳米生物学；（5）纳米电子学；（6）纳米力学；（7）纳米加工学。其中纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支因其理论意义和巨大的应用前景而成为研究的前沿热点4。纳米材料已被称为“二十一世纪最有前途的材料3,5”。随着纳米材料的不断发展，研究内涵不断扩大，研究概念也不断拓宽。纳米材料科学的研究主要包括两个方面6-8：一是系统的研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与常规块体材料对比，找出纳米材料的特殊规
40、律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发展新型纳米材料。1.2 纳米材料的特性从通常的关于微观和宏观的观点看，纳米系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。由于纳米微粒具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得它在诸多方面呈现常规材料所不具备的特性。1.2.1 表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总
41、原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质变化9。纳米微粒尺寸小，表面能高，随着粒径减小，表面积急剧增大，表面原子数迅速增加，位于表面的原子占相当大的比例；如当粒径为10nm时，其表面原子占约15%；而粒径为1nm时，则表面原子比例增加到90%。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合发生反应。用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2nm）进行观察，发现这些颗粒的形态在不断变化（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），既不同于固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛呈“沸腾”状态，尺寸大于1
42、0nm 的颗粒具有稳定的结构状态。超微颗粒的表面活性，使其有望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。另外，表面原子的活性还引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，以及表面电子自旋构象和电子能谱的变化。例如，随尺寸减小，在外层原子数增加的同时，表面原子配位不饱和程度和比表面能也急剧增大，这是许多小尺寸纳米簇具有高催化活性和不稳定性的重要原因。1.2.2 小尺寸效应当粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均随尺寸减小而发生显著变化
43、10。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频率；磁有序态变为磁无序态；超导相向正常转变；声子发生改变等。1.2.3 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应14。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电器材的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。将微电子器件进一步微型化时，必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造集成电路时，电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应溢出器件，使之无法正常工作。1.2.4
44、 量子尺寸效应量子尺寸效应源于材料尺寸减小以后带来的电子态密度的变化。对于体相半导体，其外层电子结构表现为连续的能带，电荷载流子表现出在三维空间上的离域性。即能量和动量可以精确确定，而位置却不能。随着材料维度的减小，电荷载流子的运动受到约束。此时，能量仍可精确确定，但位置的不确定性减小，带来动量的不确定性的增加。分立的能量本征值表现为体相动量态的叠加。电子态密度浓缩到有限的能态上。当材料由三维变为零维时，其电子态将表现为分立的能级。类似的现象也存在于金属材料，只是由于金属材料费米能级位于能带中间，致使量子限域导致的能级间距展宽不十分明显15。对纳米微粒的能级结构的认识，人们从两个不同的角度出发
45、：一是从原子或分子的量子化学角度出发，逐渐增大结构单元数值，计算能级演化；另一个是从能带理论出发，考察能带随粒子尺寸的变化。量子尺寸效应是指当颗粒尺寸接近或小于相应体材料的玻尔半径时，强烈的三维空间限域改变了半导体的能级，使能带由连续变成了分立的能级16-18，结果导致吸收带或激子能量蓝移13，且随着粒子尺寸的减小蓝移增大。对于理想的纳米微粒，归一化的激子态振子强度随粒径的减小而增大。这两个效应都可归结为量子尺寸效应。日本科学家久保（R.Kubo）提出了间距和金属颗粒直径的关系，给出了著名的久保公式19：V-1 (1-1)其中为能级间距；EF为费米能级；N为总电子数。由公式可知金属离子能级间隔随粒径减小而增大。由于块体金属中有无限个电子，所以其能级间距几乎为零，电子能级为准连续能带。而随着粒径减小，能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，则量子尺寸效应显著，纳米微粒表现为具有与宏观特性显著不同的磁、光、声、热、电以及超导电性。例如，中国科学院物理所在2004年Science 杂志上公开了他们量子尺寸效应导致的金属薄膜材料的奇异的超导性质，随着一个原子层一个原子层厚度增加时，薄膜超导转变温度出现震荡12。1.3 纳米材料的制备方法简介自从1984年德国科学家Gleiter等人