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1、-席夫碱配合物的研究现状-第 9 页摘 要：席夫碱化合物具有合成简易、性能多样和结构可调等特点，是构筑有机-金属配合物的良好构件。拥有共轭结构的席夫碱配合物在荧光材料方面具有重要的应用价值。本文对席夫碱配合物的最新研究进展进行综述，第一部分介绍了席夫碱的概述与分类，接着分析了席夫碱化合物的合成机理和席夫碱化合物的最新合成方法，最后对席夫碱配合物的性质与应用前景进行了展望。关键词：席夫碱配合物; 合成方法; 应用; 综述目 录1 引言12 席夫碱的概述与分类12.1 席夫碱概述12.2 席夫碱的分类23 席夫碱化合物的合成方法33.1 直接合成法43.2 模板法43.3 金属置换法44 席夫碱配
2、合物的性质与应用54.1 在生物领域的应用54.2 在催化领域用64.3 在分析化学领域的应用104.4 在材料领域的应用115 展望前景11参考文献12致谢141 引言配位化学又称络合物化学。自瑞士化学家 Werner提出配位化学概念以来，科学工作者们对配位化学领域产生了浓厚的兴趣，与其他三大基础化学等其他学科的联系变得日益密切1。在配位化学研究领域中，席夫碱是一类重要的、结构上可设计调控的有机配体2。席夫碱其合成过程比较简单，同时其性能各异、结构多变，能够与多种配合物反应。现代化学家精心设计合成了很多种类的含有功能性基团的席夫碱配体，这些配体不仅在制得稳定的过渡金属、非过渡金属、稀土金属配
3、合物方面占优势3，而且这些由席夫碱配体所合成的配合物在配位立体化学、磁学、光谱学、药物等方面的研究中都显示出重要作用4。鉴于席夫碱良好的应用前景，近年来国内外学者对于席夫碱的合成方法、特性分析和应用开展了深入的研究，并取得了丰硕的研究成果，使得席夫碱它在配位化学领域应用更加广泛。本文对席夫碱配合物的最新研究进展进行综述，为进一步全面了解席夫碱的性质，深入研究席夫碱奠定了基础。2 席夫碱的概述与分类2.1 席夫碱概述伯胺和羰基化合物发生缩合反应生成含有亚氨基结构的产物R1R2C=NR3（其中R1、R2、R3可为烷基、H原子、环己基、芳香基、杂环），是由Schiff H在1863年首次报道的，此类
4、化合物就以他的名字来命名，它的中文名被成为席夫碱。Schiff首次报道伯胺与羰基化合物脱水缩合，生成具有亚胺基的产物-C=N-，之后我们把它成为席夫碱5，对于有两个相同的醛基分子和一个二胺分子缩合，生成的螯合Schiff碱N，N-二水杨醛基乙二胺，我们通过简称为Salen（螯合席夫碱）。起初把从乙二胺得到的席夫碱称为螯合席夫碱，后来把衍生出来的含有O，N，N，O这种结构的配体都称为螯合席夫碱。螯合席夫碱中心位置四个原子，可以作为某些金属的配体，形成M-Salen，我们根据金属的不同，可以用某金属Salen进行分别命名6-8，因它的基本结构中含-C=N-结构，其N原子具有孤对电子，所以赋予它重要
5、的化学与生物学上的意义。随着各领域学者对于席夫碱化合物的重视，针对席夫碱化合物的相关研究也不断取得新的研究成果，目前针对席夫碱化合物的合成与应用已经取得了丰富的进展。对于席夫碱化合物的结合研究目前R1、R2、R3都能被多种官能团代替，有一点很重要的是其含有C=N-基团，杂化轨道上的 N原子含有孤对电子，使其具有重要的化学和生物学意义，并且C=N-基团左右均可引入各类功能的原子团，从而就有了各种种类的衍生物，这就让席夫碱化合物的应用更加的广泛10-11。席夫碱还是很重要的一种配体，在对席夫碱进行合成时，我们能够有多种胺类、醛、酮进行不同的配位，从而形成性状不同的化合物，满足其在材料、光学、生命科
6、学等不同领域对于材料的不同需求。2.2 席夫碱的分类席夫碱的分类方法有很多种，按配位齿数不同则可划分为单齿席夫碱和多齿席夫碱；若按缩合物质的差异又可划分为缩胺类、缩酮类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸酯类及氨基酸类席夫碱。席夫碱配合物按照结构的不同可分为四种，分别是单核、双核、大环和不对称席夫碱配合物，其中大环席夫碱配合物一直是化学家们研究的热点。大环席夫碱配体主要是以芳香二醛或二酮化合物与一系列多胺反应生成的含有（-CH=N-）官能团的杂原子大环配体12。初次使用了2,6-二甲酰基苯酚为原料合成了双核大环席夫碱配合物的是在1970年Pilkington和Roboson13研究团队。从此以后，二甲酰
7、基苯酚因其特殊的结构、性质（帮写论文加及应用前景，引起了人们对这类席夫碱配合物的兴趣，他们把这类配合物称为Roboson大环配合物。这类含四个亚胺的配体常见的有N(imine)4O2、N(imine)4O2X两种类型，由此类甲酰基苯酚和各种合适的二伯胺席夫碱缩合所反应得到。合成的多齿氮硫杂、氮氧杂配位的大环配体主要有I-X14,如图1。图1 席夫碱缩合制得的大环配体15Fig.1 Schiff base condensation of the prepared macrocyclic ligands文献16-19中报道最多的就是上述的几种配体，即苯环的对位有-CH3、-t-Bu、-OCH3 和
8、卤素(-Cl 和-Br)取代。在随后的实验研究中发现，配合物的一些电化学和磁化学性质会受到苯环的对位取代基的种类及辅助配体环链的长短的影响。通过对关键的影响部分进行加以修饰，化学家们利用其所探究出的金属离子与配体的作用规律，合理的设计并合成出符合应用要求的新型配合物，进一步拓宽配合物的研究应用。3 席夫碱化合物的合成方法席夫碱化合物的合成方法相对而言比较简单，其原理并不复杂，其反应机理如下图2所示：图2 Schiff配合物的形成机理Fig.1 Formation Mechanism of Schiff Base Compounds由图2 席夫碱化合物的形成机理我们可以看出，它可分为加成、重排及
9、消去三个过程。按照上述机理关于席夫碱配合物的合成，主要有三种方式：3.1 直接合成法在形成大环配体的缩合反应中，对于那些不需要在金属离子模板作用下，直接发生耦合反应成环的配体。实验过程中可以先反应成环得到配体，然后在和溶液中与一定比例的金属离子（通常金属离子稍过量）发生配位得到金属配合物。配体和金属离子的两者的比例会对产物的种类及结构产生影响，两者在不同比例的条件下有可能会合成不同的产物，如图3(a)。3.2 模板法 与直接合成法不同，对于那些不易成环的配体，这个时候我们可以改用模板法合成大环金属配合物。模板法就是反应中需要金属离子参与，金属离子起了模板作用，即利用金属的配位作用，通过“一锅”
10、反应就（帮写文章加可以生成金属配合物，示意图如图 1-2(b)。此方法合成大环金属配合物具有产率高、副反应概率低以及操作简单等优点。3.3 金属置换法该法是先让大环配体与如 Ca(II)，Sr(II)，Ba（II）等一些非过渡金属离子结合,再将它们与过渡金属离子一起回流反应，使得过渡金属离子将非过渡金属离子“替换”出，从而得到目标产物，过程如图3(c)。图3 配合物的合成示意图（图中大环配体用圆和椭圆表示）20Fig.3 Schematic synthesis of complexes (Large ring ligands in the figure with a circle and an
11、 oval)4 席夫碱配合物的性质与应用目前对于席夫碱配合物应用的研究较多，学者们从各学科根据自身需要分析了席夫碱配合物的性质，目前席夫碱配合物主要应用于生物医学、分析化学、材料光学以及催化化学领域。4.1 在生物领域的应用席夫碱配合物目前在生物医学领域有着较好的应用，基于其良好的应用价值，而医学的良好发展前景，对于席夫碱配合物的生物研究收到人们的重视，特别是在肿瘤发病率越来越高的今天，席夫碱配合物可以用作肿瘤的靶向治理，同时席夫碱配合物还具有抗菌、抵抗自由基因此起应用前景广泛。在生物科学研究方面，Shaista等人21合成了四个酰基硫脲衍生物，见下图4，将其作用于盐水虾蛋的真菌培养物研究表面
12、，酰基硫脲衍生物氨基席夫碱具有较好的抗肿瘤的作用，它能够抑制肿瘤细胞的增长，酰基硫脲衍生物能够与DNA结合进行结合，但是对于酰基硫脲衍生物氨基席夫碱的抗肿瘤机理的研究还需要进一步的探讨。图 4 酰基硫脲衍生物氨基SchiffFig.4 Acyl thiourea derivatives amino Schiff席夫碱配合物除了应用于肿瘤领域，其在炎症疾病中也有这很好的应用，其具有较好的抗炎、抗氧化效果，在研究方面Mohammad等人22分析了一种含有磺胺基团的硫脲衍生物，化合物合成图见下图5，Mohammad的研究表面，这种化合物具有很好的抑制抗氧作用，通过对比发现起对于脂氧合酶的抑制能力是槲
13、皮素的10倍，同时，它还能够起到保护神经元的作用，因此，这种席夫碱配合物能够应用在对于一些慢性疾病的治疗中，特别是像关节炎、颈椎病、哮喘、肠道疾病的治疗中，可作为该类疾病的特效药物。图 5 4b化合物Fig.5 Synthesis of compound席夫碱配合物虽然在肿瘤、抗衰老、恶性病毒领域有着很好的应用前景，但是由于它毒性高、吸收差，这影响了它的应用。因此，对于席夫碱配合物在生物领域的应用很重要的就是降低它的毒性，提升其吸收效果。在研究方面，Niamh Dolan 等人23通过对喹啉硫脲衍生物的研究，找到了较好抗菌效果的化合物，起对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有有较好的抑制重要，而大肠
14、杆菌、金黄色葡萄球菌是常见细菌病毒，这很多炎症疾病中较为常见，而且重要的是喹啉硫脲衍生物的毒性比较小，这给席夫碱配合物在生物领域未来的应用带来了信心。4.2 在催化领域用席夫碱配合物在催化方面的研究也有很好的应用前景，硫脲配合物含有两个N-H键，是很好的双氢键供体24，氢键活化能力较强，催化反应中的过渡态会因氢键或电子转移而更加稳定。图 6 类催化剂催化的不对称Direct Aldol反应Fig.6 Catalytic Asymmetric Direct Aldol ReactionsJacobsen等首先发现含有手性碳的席夫碱配合物催化环氧化非官能团烯烃反应具有对映选择性，之后席夫碱配合物在
15、催化领域用引起了学者们的关注，对于其在催化领域用的研究涉及无机、有机等诸多个领域和交叉学科研究。学者们合成一种以锌离子为金属中心，对席夫碱配合物在溶剂热条件下进行自组装反应，成功合成了新型金属有机材料骨架 MOF-5。该材料有非常大的比表面积(Langmuir 比表面积达 2900 m2/g)，对席夫碱配合物材料在气体存储、实现气体与气体间的提纯和分离以及在催化和电子器件等领域应用广泛25。Velde26合成了席夫碱配合物并将其用于硫化物的氧化反应，Salen V 催化氧化硫醚机理如图7：图 7 Salen V 催化氧化硫醚机理Fig.7 Salen V Catalytic Oxidation
16、 of Sulfide Mechanism在文献27中Evgenii P. Talsia和同他的团队将 Salen Ti应用于苯乙烯的环氧化反应中，不同配体取代基的 Salen Ti 催化剂如图 8所示，Evgenii P. Talsia认为在催化剂配体中引入吸电子取代基可以底物苯乙烯的转化率，大大提高了催化剂的活性。图 8 不同配体取代基的 Salen Ti 催化剂Fig.8 Salen Ti catalysts with different ligand substituents杨梅，吕效平28研究了Co(II) 席夫碱配合物催化苯乙烯环氧化的反应，对其催化氧化性能进行了研究，如图9。结果
17、表明，在水杨醛的苯环上引入吸电子取代基Br原子后，催化剂的催化活性是最高的。图 9 不同配体取代基的 Salen Co 催化剂Fig.9 Salen Co catalysts with different ligand substituentsG. Morales29等研究了Mn(X) 席夫碱配合物以低压下的超临界二氧化碳为反应环境，如下图10所示，其实验表面在催化活性中心锰引入电负性配体氯、溴、碘等，苯乙烯选择性生成环氧苯乙烷的转化率和选择性与其电负性成正比，即含氯的催化剂活性最高。图 10 Morales 等合成的Mn(X)席夫碱配合物Fig.10 Morales and other sy
18、nthetic Salen Mn (X) complexes席夫碱配合物在催化方面应用前景的很好的，其合成较为简单，性能好，但是席夫碱配合物在催化方面应用也有很多的限制，比如使用经济性不好、环境污染大、能以重复应用、使用量很大、性能稳定性欠缺，由于这些原因，目前席夫碱配合物在催化方面应用还不是很广泛，当时，随着新的配合物的出现，上述问题有望得到解决，而这也是未来的重要研究方向。4.3 在分析化学领域的应用席夫碱配合物在分析化学领域的应用也有很好的前景，它无论是对于检测和鉴别金属离子，还是进行荧光分析、色谱分析有有着很好的辅助作用。席夫碱配合物分子结构中含有 C=N、C=S、C=O 等荧光基团，
19、所以它们可表现出光致变色、光电导等类似燃料的光物理性质30，同时其在荧光微量分析领域也有很好的应用。近年来，有机羧酸分子与金属构筑的配合物是化学家们研究的热点领域，研究较广泛的例如均苯三酸、苯二甲酸类等多齿芳香羧酸配体，尤其是对苯二甲酸作为刚性配体，因为自身的特殊性，即具有完美的对称性几何结构和多变配位方式31，在配位化学领域中应用极为广泛。对苯二甲酸的配位方式如下图 11由其配位方式的特殊性所形成的芳香羧酸配合物，在结构上也具有多样性的特点，通过改变芳香环上取代基的种类及位置，可以得到一些结构不同、功能各异的配合物体系32。图11 对苯二甲酸的配位方式Fig.11 Coordination
20、of terephthalic acid利用对苯二甲酸的多种的配位方式，可使它可以作为桥联配体参与和不同的金属离子的配位，在分子结构设计中利用这种特殊的桥联性质，可作为非常有效的“配体”构筑成结构复杂的一维、二维和三维配位聚合物，把对苯二甲酸用做桥联剂，极大的拓宽了对苯二甲酸在配位化学尤其是在超分子化学中的应用。 近年来，利用对苯二甲酸的两个羧基（-COOH）与金属离子间的配位或其他方式的桥联作用，合成了种类繁多的一维链状化合物。 Zhang Fang 等33人采用溶剂热的方法，选择硝酸镉与对苯二甲酸反应，合成了 zigzag 链的一维镉配合物，通过结构解析得知，金属 Cd(II)与对苯二甲酸
21、的两个(-COOH)是以 2方式的桥联配位的，其结构如图 12所示。图 12 Cd(C8H6O4)2(H2O)3Fig.12 Cd(C8H6O4)2(H2O)34.4 在材料领域的应用席夫碱配合物在材料领域应用也很广泛，特别是在发光材料中的应用备受学者们的关注，席夫碱配合物本身就有很好的发光性能，同时席夫碱能够与稀土配合，使得其发光性能更加的卓越。从研究较早的席夫碱和羧酸类有机配体，到后来的各类 Salen 型席夫碱和多元羧酸，尽管科研工作者对这两类有机配体已经进行了大量研究工作，但在笔者看来它依旧是个十分年轻而充满活力的研究领域，例如在 Salen 型席夫碱中引入手性、增加配体中羧酸的个数以
22、及引入各种辅助配体等。陈胜34基于吡啶甲醛和环己二胺，合成了多种席夫碱稀土离子配合物，其中与Tb()离子的配合物发射出强烈的绿色荧光。Gao35等合成了五齿席夫碱配基，制备了两种Eu()离子配合物，这两种配合物能够发射强红光，发光性能较好。从此越来越多稀土席夫碱配位物光致发光相继被报导出来，这一领域的研究受到人们广泛的关注。5 展望前景席夫碱配合物应用广泛，目前对于席夫碱的研究已经成为了交叉学科的多维度研究，综合了有机发光、无机发光、生物发光等。席夫碱配合物已在光功能转换薄膜材料、荧光标记、新型显示材料、催化剂、分析化学等领域的应用。经过众多科研人员几十年对席夫碱配合物的研究，在应用方面已经取
23、得了诸多的成就，同时也为建立新型席夫碱配合物提供了坚实的理论基础。随着人们对于席夫碱化合物的认识的不断加深，席夫碱化合物一定会迎来广泛的应用前景。参考文献1 William A. F., Floriani C., Merbach A. E. Perspectives in Coordination Chemistry. J Basel: Velag Helvetica Chimica Acta, 1992, 156 2 郑文杰,黄宁兴.配位化学在药学研究中的应用(综述)J.暨南大学学报(自然科学与医学版),1993,03:68-73.3 苗钢.新型席夫碱功能配合物的合成与表征D.齐鲁工业大学,
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