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1、个人资料整理仅限学习使用1 / 29 我国煤基甲醇制烯烃行业发展现状及其分析煤头甲醇制烯烃行业的发展现状b5E2RGbCAP 第卷第期年月山西化工然囊囊瓣我国煤基甲醇制烯烃 行业发展现状及其分析朱志钢徐州矿务集团有限公司，江苏徐州）摘要：从产品市场、产业政策和等方面对我国煤基甲醇制烯烃 ）行业的发展现状进行了论述。通过分析可知，煤基甲醇制烯烃具有产品市场前景广阔、技术逐步推广、优势较为明显、投资强度和风险较大等特点。关键词：甲醇制烯烃；乙烯；丙烯；产业政策；中图分类号：文献标识码：文章编号：）工业、农业、医药卫生及日常生活用品。引 言我国“富煤、贫油、少气”的能源特点决定了国民经济的可持续发展
2、需要依靠调整和优化能源结构，降低对石油进口的依存度，充分利用煤炭资源优势，大力发展煤化工高新技术产业，以煤化工产品替丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，可以生产多种基本有机原料，如苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。同时，丙烯也是合成材料的单体，可以生产聚丙烯）。聚丙烯是主代石油化工产品。近年来，煤基甲醇制烯烃）行业备受从事煤化工产业人士的青睐和关注。要的通用塑料之一，可做成注塑和挤出制品、纤维和簿膜，广泛应用于汽车、电器、日用品、家具和包装等行业。 煤基甲醇制烯烃 ）产品市场煤基甲醇制烯烃是指以煤气化合成的甲醇为原料生产低碳
3、烯烃的化工技术，主要有甲醇制乙烯和丙烯目前，乙烯、丙烯主要以石化路线生产。但我国石油资源短缺，石油进口依存度逐年增加，年的对外依存度为，年为，如果按照目前的原油消费水平和国内产量的增速来估算，）及甲醇制丙烯，）技术。乙烯是最基本的石油化工原料之一，它可以生产多种基本有机原料，如乙醇、环氧乙烷、乙二醇、乙苯、苯乙烯和氯乙烯等。同时，乙烯也是合成材料的单体，可以生产各种规格的聚乙烯）。聚乙烯是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一。可以制成板、管、簿膜、纤维、储槽和容器等，用于收稿日期：作者简介：朱志钢，男，年出生，毕业于河北理工大学化学工程与工艺专业，助理工程师，现任职于徐州矿务集团有限公
4、司煤化工筹建工程部。年我国石油的对外依存度约，年约。我国石油对外依存度的增加，在一定程度上限制了以石化路线生产乙烯和丙烯产品的发展，不 利于我国能源安全保障。长期以来，国内乙烯的进口量非常小主要进 口的是其下游产品），因此一般以乙烯当量消费量 当量消费量产量进口量一出口量下游产品净进口折算量）来评价国内乙烯的实际市场容量。据中国精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 29 页个人资料整理仅限学习使用2 / 29 石油和化学工业协会统计，年，我国乙万方数据 年月朱志钢， 我国煤基甲醇制烯烃 行业发展现状及其分析 烯产量为万，乙烯当
5、量进量近万，对外依存度接近。虽然中石油独山子、中石化镇海、中石化天津等大型乙烯装置将在年一煤基烯烃目前，我国煤基烯烃工程处于工业示范阶段。按国家发改委关于加强煤化工工程建设管理促进年陆续投产，但随着石化行业的新一轮扩能，乙烯产量仍然无法满足下游市场的需求。据有关部门预测，年，我国乙烯当量需求量约万，产量约万，供需缺口万。乙烯主要用产业健康发展的通知 发改工业号）规定，一般不应批准年产规模在万以下的煤基烯烃工程。按石化产业调整振兴规划，年年，原则上不再安排新的煤化工试点工程，重点抓好现有煤基烯烃等类示范工程。按山西省煤化工产业调整振兴规划，甲醇制烯烃产能应不低于万。于生产聚乙烯。年，我国聚乙烯树
6、脂产能为万，产量万，表观消费量约 万，进口量达万，进口量占表观消费量的比例为 。预计年，我国聚乙烯的产量约万，需求量约 万，供需缺口万。同样，国内的丙烯产量也远远不能满足市场需求。近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，丙烯需求量增长迅速，从当量需求来看，丙烯供需矛盾十分突出。预计到年，我国对丙烯的当量需求量约我国正在建设的煤基烯烃示范工程有个，即神华包头煤基烯烃工程 ），规模为万烯烃万乙烯、万丙烯）；大唐国际煤基烯烃工程 ）和神华宁煤煤基烯烃工程），规模约万丙烯。万，产量约万，供需缺口约万。 目前，国外开发研究比较成功的甲醇制烯烃工艺主要有公司的技术和德国画公司的技术。国内主要有大连化物所的技术
7、、中石化的技术和清华大学的 技术。工艺技术丙烯主要用于生产聚丙烯。年，我国聚丙烯产能约万，产量约万，分别比年增长了和，进口万。出口万，表观消费量万，进口量占表观消费量的比例为。预计到年，我国聚丙烯产量约万，表观消费量约 万，供需缺口约万。我国乙烯和丙烯的市场缺口较大，特别是近年来丙烯的需求增长已超过乙烯。由于需求强劲，一般的石脑油蒸汽裂解和催化裂解方法所得丙烯产品已远远满足不了市场的需求，因此人们纷纷研究开发增产丙烯的新技术，甲醇制丙烯技术就是其中之一。由此可见，乙烯和丙烯的市场前景广阔，特别是国内的丙烯生产原料不足，市场需求增长较快，更为市场所看好。公司的技术二该技术是以粗甲醇或产品级甲醇为
8、原料生产聚合级乙缈丙烯，反应采用流化床反应器。技术的催化剂型号为，主要成分是硅、铝、磷），并经黏合剂处理，使催化剂既有较高的选择性，又有较好的强度和耐磨性。年，公司与公司合资建设了一套甲醇处理能力的示范装置，装置连续运行，运行情况良好。目前，尼日利亚的天然气化工联合企业采用公司的技术正在建设一套万的装置，乙烯和丙烯的产量均为精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 29 页个人资料整理仅限学习使用3 / 29 万。技术有以下特点：装置操作简便和灵活；装置有较大的操作弹性；能耗低，原料利用率高；“三废”排放量较小；乙烯和丙烯产量比可
9、在一调节，市场抗风险能力强。德国舡公司的技术该公司开发的技术的主要产品为丙烯，催化剂采用开发的改性催化剂。 其特点是甲醇经台连续的固定床反应器，甲醇首先在第台反应器中转化为二甲醚。然后在第台产业政策石化产业目前，乙烯和丙烯的生产主要来自石化产业。国家投资政策明确指出，新建乙烯及改、扩建新增能力 超过万的乙烯工程需由国务院投资主管部门核准；新建万以下乙烯装置、新建万聚乙烯装置、新建万以下聚丙烯装置属限制类工程。根据石化产业调整振兴规划，到年，乙烯企业平均规模提高到万。由于目前丙烯主要来自石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产品和炼油厂催化裂解 ）生产汽、柴油的副产品，因此国家没 有制定丙烯工程的具体投资政
10、策。反应器中转化为丙烯。技术采用固定床催化万方数据 山西化工年月反应器和高性能沸石催化剂，生成丙烯的选择性高、结焦少、丙烷产率低。甲醇先进入二甲醚）预反应器，采用高活性、高选择性催化剂，甲醇在此转化为和水。甲醒进入第台反应器，并加入蒸汽，甲醇转化率高达以上。肛晒公司在的实验装置上运行超过 公司、清华大学和安徽淮化集团有限公司家单位在淮化集团厂区内建设的流化床万甲醇制丙烯工业实验装置，目前正处在试生产阶段。工艺过程的工艺过程装置包括甲醇制烯烃 ）和轻烯烃回收）单元。工艺采用气相进料、流化催化技术将甲醇转化为轻烯烃主要是乙烯和丙烯）。原料甲醇可采用精甲醇、粗甲醇或两者的混合物，粗获得了工艺设计数据
11、，示范装置于年月开车，共运行了，确认了实验室成果。催化剂开发已完成，可供商业化生产。工艺中，甲矽的转化率均大于，对丙烯的总碳收率约。目前，大唐国际集团和神华宁煤采用晒公司的技术，正分别在内蒙、宁夏建设煤基甲醇制丙烯工业装置，并计划于年投产。大连化物所的甲醇制烯烃）技术【中科院大连化物所经过多年的研究，开发出具有自主知识产权的技术。年，完成了日处理能力的甲醇制烯烃实验。年，大连化物所、洛阳炼油设计院和陕西新兴煤化工公司三方合作，在陕西建设了年处理甲醇万工业化中试装置，该装置于年月建成，年月日一次投料试车成功。现场考核组专家 认为，该工业化实验装置是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安全可
12、靠，技术指标先进。主要指标为：甲醇转化率大于；乙烯丙烯选择性大于。目前，神华集团采用该技术正在建设万甲醇制万烯烃工程，预计年投产。中石化的甲醇制烯烃 ）技术该技术的前期研究工作主要由上海石化研究院 甲醇是指来自甲醇合成装置还未被精制的甲醇，其中甲醇和水的质量分数约为和。单元主要由下列工序和系统构成：甲醇蒸发和产品激 冷工序、反应和再生工序、空气系统和烟道气排放系统等。 轻烯烃回收单元）的主要功能是通过对气相反应产物进行压缩、冷凝、分离和精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 29 页个人资料整理仅限学习使用4 / 29 提纯，得
13、到有价值的轻烯烃 主要是乙烯和丙烯）。单元包括以下几个工序：压缩、回收、水洗、碱液洗涤、干燥、乙炔转化、分馏、丙烯制冷和氧化物回收工序 ）。压缩工序的主要目的是提高单元来的气体反应产物的操作压力，以便用分馏、冷凝的方法回收烯烃产品；回收工序主要用于回收二甲醚）；碱液洗涤工序用于除去反应产物 中的副产品：；干燥工序是为下游分馏工序的深冷工艺作预处理；乙炔转化工序为了有选择性地加氢转化成乙烯；分馏工序用于分离产品和副产品等。的工艺过程原料甲醇首先预热到后进入固定床绝热式预反应器，采用高活性、高选择性的催化剂将甲醇转化为二甲醚和水。然后，反应物流继续预热到，进入第台反应器，并加入少量蒸汽 完成，包括
14、催化剂的开发，以上组分回炼技术等。反应动力学、结焦动力学以及催化剂再生动力学研究由华东理工大学课题组合作完成。年，中石化在北京燕山石化建立了甲醇制烯烃 ）工业实验装置，产出的乙烯、丙稀），以上的甲醇和二甲醚得到转化。反应物流通过第和第台反应器继续反应。最后，反应混合物冷凝，并 分离气体产物、液体有机物和水。气体产物经压缩移出痕量的水、：和二甲醚后，进一步精制分离出产品丙烯、汽油组分和燃料气。分离出的含烯烃物流返回至反应器，以增加丙烯产量。生成的水，一部分循环到反应器，另一部分去发生蒸汽。甲醇制丙烯工艺所用催化剂已实现工业化生产，并且积炭量小 的甲醇原料转化成焦直接送燕山石化现有装置，实现连续运
15、行。该装置由中国石化工程建设公司）进行装置设计及承建，使用流化床反应器，采用上海石化研究院提供的分子筛催化剂。年，完成了甲醇年进料万的工艺包开发，具备了设计和建设大型工业化装置的条件。清华大学的循环流化床甲醇转化丙烯 ）技术利用清华大学循环流化床甲醇转化丙烯 ）国家专利技术成果，由中国化学工程集团炭），可进行原位间歇再生，再生温度较低在反应温度下再生），对催化剂要求低，因此甲醇制丙烯工万方数据年月朱志钢。 我国煤基甲醇制烯烃 行业发展现状及其分析 艺采用固定床反应器。由此今后国内乙烯衍生产品将会面临较大的竞争和压力；二是丙稀的蒸汽压明显低于乙烯的蒸汽压，储 运的成本较低。而且，工程不需建设聚乙
16、烯装置，比的工程投资相对较小；三是工程规模一般为万烯烃万乙烯、万丙烯），这与目前石化产业的百万吨乙烯装置相比，规模效益并不明显。而工程主要产品为丙烯，生产丙烯产品有利于工程规模效益；四是国家政策明确表明，新建万聚乙烯装置、新建万以下聚丙烯装置属限制类工程。煤基甲醇制烯烃工程的经济效益主要取决于项目的上下游一体化，即取决于煤炭价格和甲醇成本。另外，煤化工工程，需要的电量和蒸汽量较大。因此，如投资者拥有采矿权、自发电和蒸汽直供，实现“煤一电一化”一体化生产，最大限度地降低甲醇和的生产成本，可在一定程度上应对国际原油价格波动带来的影响，提高与同行业、石油路线及进口产品竞争的实力，保障投资工程的经济效
17、益。结束语目前，我国石油资源短缺，乙烯、丙烯产品主要以石化路线生产。年，石油进口依存度，并呈上升趋势，这在一定程度上限制了我国以精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 29 页个人资料整理仅限学习使用5 / 29 石化 路线生产乙烯和丙烯产品的发展。适度发展煤基甲醇制烯烃，实现乙烯和丙烯生产的原料多元化，对减轻原油供应压力和保障国家能源安全具有重要的意义。随着年工业示范装置的投产运行，中科院大连化物所的技术、德国公司的技术有望成熟和被推广应用。清华大学的技术、中石化的技术也有望建设大型工业示范装置，在运行中完善并被推广应用。乙烯
18、、丙烯易燃易爆且沸点低，常温常压下是气 体，产品外运时需使用钢瓶或耐压罐车，在装运前需报有关部门批准。所以，尽管国内乙烯产品缺口较大，但因运输困难，长期以来其进口量非常小。因 此，如煤基烯烃产品在化工园区附近有用户，则可通过管道输送，生产其下游产品。煤基烯烃工程建设在煤炭资源丰富的西部地区，而乙烯和丙烯在当地无销路时，则适宜向其下游产品聚乙烯、聚丙烯延伸。工程的主要产品为丙烯，工程的主要产品为乙烯和丙烯，从市场和投资等因素分析，选择比工程更为适宜。主要原因：一是近年来丙烯比乙烯市场增长快，市场需求强劲。从可替代原料看，由于中东乙烷裂解乙烯的竞争力非常强，参考文献：宗言恭甲醇制烯烃工艺）化工技术
19、经济， ）：王科，李杨，陈鹏甲醇制丙烯工艺及催化剂技术研究新进展天然气化工：化学与化工，）：付宗燕，王广勤 甲醇制烯烃技术 及进展石油化工技术与经济，）： 髀 ： 被引用次数：朱志钢 徐州矿务集团有限公司 , 江苏,徐州,210067 山西化工 SHANXI CHEMICAL INDUSTRY 2018，30(1 0 次 参考文献(3 条 1. 宗言恭 . 甲醇制烯烃工艺 (MTOJ. 化工技术经济 ,1999,17(4:18. 2. 王科, 李杨, 陈鹏. 甲醇制丙烯工艺及催化剂技术研究新进展J.天然气化工:C1 化学与化工 ,2009,34(5:63-68. 3.付宗燕 , 王广勤 . 甲
20、醇制烯烃技术 及进展J. 石油化工技术与经济 ,2009,25(1:59-62. 相似文献 (10 条 1. 会议论文周红军 . 孙晶明 . 周广林 煤经甲醇制烯烃净化生产聚合级乙烯和丙烯工艺及有关吸附剂 2008 煤经甲醇制烯烃开辟了烯烃生产的第二条原料通道, 在石油价格高精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 29 页个人资料整理仅限学习使用6 / 29 涨和高位运行的今天 , 无疑会吸引大量的投资进入. 尽管一些主要技术问题已基本解 决, 但有一些技术细节仍需仔细研究和思考, 以防对整个技术开发造成阻碍和失误 . 本文讨论
21、了煤经甲醇生产烯烃和烃类裂解产烯烃中杂质的不同，以及烃类裂解制乙烯和丙烯生产聚合级乙烯和丙烯的现有净化工艺，探讨了煤经甲醇制烯烃生产聚合级乙烯和丙烯的净化工艺及有关吸附剂. 2. 会议论文周红军 .孙晶明 . 周广林 煤经甲醇制烯烃净化制聚合级乙烯和丙烯工艺及有关吸附剂2008 煤制烯烃，包括甲醇制烯烃，甲醇制丙烯和二甲醚制烯烃所产的乙烯和丙烯中的杂质与裂解乙烯和丙烯中的杂质具有较大的不同，煤制烯烃生产聚合级乙烯和丙烯需不同的净化工艺和吸附剂，本文讨论了有关工艺及相关吸附剂。3. 期刊论文李琼玖. 申同贺 . 王树中 . 李润庠 . 廖宗富 . 周述志 . 赵月兴 .LI Qiong-jiu.
22、SHEN Tong-he.WANG Shu-zhong .LI Run-xiang.LIAO Zong-fu.ZHOU Shu-zhi.ZHAO Yue-xing 煤基甲醇制烯烃替代石油路线的工艺技术剖析 - 河南 化工2007,24(11 介绍了石油化工和煤炭化工的原料、主要生产过程和产品, 详细阐述了煤基甲醇制烯烃的工业化路线和煤基甲醇制乙烯的工艺路线, 提出了煤电制甲 醇、乙烯化工产品的规划设计, 对我国发展以煤化工代替石油化工路线有一定的借鉴意义 . 4. 会议论文刘红星 . 谢在库 . 张成芳 . 陈庆龄 MTO反应中乙烯、丙烯比的变化规律 2004 本文考察了反应时间、反应温度、进
23、料水醇比对甲醇转化制烯烃反应产物中乙烯/ 丙烯比、乙烯 +丙烯的初始选择性的影响. 结果表明 ,通过调节反应温度可灵活地调节乙烯 / 丙烯比。反应时间也对乙烯/ 丙烯比有明显的影响。提高进料水醇比可在一定程度上提高催化剂的寿命和和( 乙烯+丙烯的初始选择性, 但水醇比对反应产物中乙烯、丙烯的相对比例无明显影响. 5.学位论文齐国祯 甲醇制烯烃 或较大的甲醇累积精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 29 页个人资料整理仅限学习使用7 / 29 量时，水减缓催化剂平均活性的作用开始减弱。从反应开始到反应器出口反应物浓度开始增加的这
24、段时间，即穿透时间，是固定床反应器中反应时间确定的重要判据，研究了各种因素对穿透时间的影响。在并联五管固定床等温积分反应器中研究了 SAPO-34分子筛催化剂的积炭行为。SAPO-34 催化剂在反应初始的 12min 内，催化剂上的积碳量迅速增加到 4wt以上，之后随着反应时间的延长，呈现较为平稳的增长。在反应时间较短时，一定量的水可以有效降低催化剂的积炭速率，但当反应时间较长 (60min 时，催化剂积炭程度已经饱和，水醇比的增大对积炭速率几乎没有影响。随着甲醇WHSV 的增大，相同反应时间下催化剂积炭量增大。催化剂床层内存在积碳分布，高失活区域位于催化剂床层上部，是典型的平行失活的特征。通
25、过对不同操作条件下的数据进行拟合，得到了一个包含所有主要工艺变量( 反应时间、反应温度、甲醇WHSV、水醇比的经验模型，模型线性相关性良好。通过考察产物选择性随积炭量的变化规律，发现存在一个最佳的积炭量(约为 5.7wt ，使得低碳烯烃选择性最大。 在固定流化床反应器中评价了SAPO-34催化剂的催化性能，并考察了MTO产物组成在不同工艺条件下的变化规律。结果表明，SAPO-34 流化床催化剂具有较好的反应性能，能够实现99以上的甲醇转化率、 80以上的乙烯 +丙烯选择性， 90左右的乙烯 +丙烯+C4烯烃选择性。反应温度对MTO 反应的影响最为显著，反应温度的升高，可以提高甲醇转化率，显著提
26、高乙烯选择性，同时 C1组分( 甲烷、 COx 选择性也提高。一定量的水对生成乙烯有利，而不利于丙烯的生成，从而使得乙烯/ 丙烯显著升高，但太大的水醇比不利于甲醇的转化。随着单位催化剂上甲醇累积量的增加，甲醇转化率开始基本保持不变，当单位催化剂上甲醇累积量达到1.0 以后，反应器出口组成中的甲醇浓度开始增加，随着反应的进行，甲醇转化率下降速度越来越快；随着单位催化剂上甲醇累积量的增加，乙烯选择性先增加后降低，而丙烯选择性一直降低。采用三相鼓泡流化床反应器模型对流化床中的MTO 反应性能进行了模拟计算，并与实验结果进行了对比。由于流化床反应器中固相完全返混的特性，有必要对鼓泡流化床模型进行修正，
27、将反应过程中生成水量按照床层出口反应物浓度进行计算。修正后的三相鼓泡床反应器模型的计算值与实验值相比基本一致。返混及气泡的存在，严重降低了气固接触效率，同一床高下鼓泡流状态下的氧化物转化率低于活塞流状态下的氧化物转化率。乳化相内的反应阻力和泡晕内的反应阻力对转化率的影响较大，可以通过调整催化剂的物理性能( 如球形度、粒径分布等和气泡的尺寸来尽量减弱其对转化率的影响。对于多产丙烯的MTO 工艺，应选择较低的反应温度，选择相对较低的操作线速，并尽可能提高催化剂活性水平；而对于多产乙烯的MTO 工艺，除了较高的反应温度，可以考虑选择高线速操作。初步考察了两种气固相流动近似为活塞流且催化剂可连续反应再
28、生的反应器提升管反应器和移动床反应器在MTO 工艺中应用的可能性。由于 MTO原料分子量小，现有的工业提升管反应器存在单系列生产能力不足的问题，如果要保证甲醇上百万吨的生产规模，需要采用多个反应器的操作方式。而移动床反应器由于移热性能差，且需要复杂的机械装置控制固体催化剂的下移，在用于 MTO 工艺时受到一定的限制。因此，催化剂连续反应再生的循环流化床是目前适用的MTO 反应器。以煤或天然气为原料的MTO 工艺的经济性取决于煤或天然气与石油的比价，在油价持续处于高位的今天，MTO 工艺有着极强的经济竞争力。 6. 期刊论文高俊文 . 张勇 甲醇制烯烃催化剂和工艺的研究进展 - 工业催化 200
29、5,12(z1 综述了甲醇制低碳烯烃的必要性和意义, 介绍了国精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 29 页个人资料整理仅限学习使用8 / 29 内外技术现状和发展趋势, 特别对甲醇制乙烯和丙烯工艺过程中的催化剂研究进展给以了详细的描述. 7. 会议论文王平尧 甲醇制烯烃工艺及其经济技术分析2005 甲醇是一种重要的有机化工原料，是C1化学工业的基础产品，然而其自身价位较低，附加值不高。在传统领域之外，开发新的应用领域，特别甲醇制合成油和烯烃工艺的研究、开发与应用，将为甲醇工业提供臣人潜力。我国是一个乙烯、丙烯生产与消费大国，
30、同时又是一个石油资源缺乏的国家，引进、研究和开发 甲醇制烯烃技术 具有特别重要的意义。在目前已开发成功的C1化工新工艺中 UOP/HydroMTO(Methanol To Olefine 工艺、 MTP(Methanol ToPropylene ，缩写 MTP 工艺备受世人关注，并有望使甲醇成为石油化工中烯烃的重要来源。本文介绍了国内外甲醇制乙烯工艺，对甲醇制烯烃的经济技术进行分析，并对 MTO/MTP 技术应用情况做出讨论。现提出以下建议：(1开发、研究和引进 甲醇制烯烃技术 ，必将促进我国天然气及煤炭资源的优化配置和合理利用，因此有关部门应积极支持和鼓励有条件的地区和企业引进、使用该技术，
31、或参与该技术科研开发与工业化工作。(2因该技术主要生产原料是天然气或煤炭，距离乙烯 / 丙烯的消费市场遥远，长距离运输困难，乙烯丙烯的下游产品的建设势在必行，整体投资较大。国家有关部门在鼓励引进的同时，也进行统一规划，集中布置，避免重复建设，分散有限的公共资源。 8. 期刊论文关新新 . 刘克成 . 武光军. 章福祥 . 关乃佳 .GUAN Xin-xin.LIU Ke-cheng.WU Guang-jun.ZHANG Fu-xiang. GUAN Nai-jia SAPO-34分子筛的氮化及在甲醇制烯烃(MTO 中的应用 - 分子催化 2006,20(3 甲醇制烯烃 (Methanol To
32、 Olefin,简称 MTO 过程提供了一条不依赖石油的合成乙烯和丙烯的途径, 这种合成方法可以在较大范围调节产品中乙烯和丙烯的比例 , 以满足市场的需求 . 而且甲醇可以由一些含碳的原料 , 如: 煤、石油残渣、天然气等等这些不能直接转化为乙烯和丙烯的物质先制成合成气, 再由 合成气制得 . 9. 学位论文王亚楠 甲醇制烯烃催化剂 SAPO-34分子筛的合成与改性 2008 甲醇制烯烃 (MTO 反应是最有希望替代常规石油路线生产低碳烯烃的新兴工艺路线。作为MTO 反应的核心，催化剂的合成成为人们研究的重点。SAPO34 分子筛以其极高的甲醇转化率和优异的乙烯、丙烯选择性成为目前MTO 反应
33、最好的催化剂。然而由于SAPO-34分子筛受到其微孔的限制，孔道容易被积碳堵塞从而造成较短的催化剂寿命。因此有效的提高 SAPO-34分子筛的催化剂寿命对于推进MTO 反应工业化有着极其重要的意义。本论文致力于研究SAPO34 分子筛的合成和改性，从而达到提高催化剂寿命的目的。论文考察了吗啉 (MOR 、三乙胺 (TEA和四乙基氢氧化胺 (TEAOH三种模板剂以及气相转移(VPT法对于 SAPO-34分子筛合成的影响。目的是找到一种廉 价，简单和稳定的SAPO-34分子筛合成配方，为其改性提供良好的基础。结果表面： (1三种模板剂合成的催化剂晶粒大小由大到小为MOR-SAPO-34TEASAP
34、O-34TEAOH-SAPO-34；(2催化剂寿命由长到短为TEAOH-SAPO-34TEA -SAPO-34MOR-SAPO-34；(3尽管以 TEAOH 为模板合成 SAPO-34分子筛寿命最长，但是由于 TEAOH 价格昂贵不适合应用，因此，以TEA为模板合成SAPO-34 分子筛更适合于工业和实验室应用。(4以 VPT法合成的 SAPO-34 分子筛，因为缺少分散介质造成晶化度低，寿命短。论文考察了 Mg 、Co 、Ni 和Mn四种金属离子对提高催化剂寿命的影响，初步探讨了多级孔道SAPO-34 分子筛的合成以及在 MTO 反应中的应用。结果表明： (1 在 Mg ，Co，Ni 和 M
35、n四种金属离子改性的 MeSAPO-34 分子筛中 Mn离子的加入可使分子筛的酸性降低，乙烯、丙烯的选择性提高并表现出最长的寿命。 (2 在 350，400，450 和 500精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 29 页个人资料整理仅限学习使用9 / 29 四种温度下， MnSAPO-34 分子筛在 400下催化剂寿命最长为7.25 小时。(3Mn/Al2O3=0.01 时催化剂寿命最长并且有良好的乙烯、丙烯的选择性。 (4硅烷偶联剂 TPOAC 可以作为导向介孔生成的模板剂，合成的多级孔道SAPO-34分子筛与常规的 SA
36、PO-34分子筛相比寿命有所增加，但乙烯、丙烯的选择性会有降低。本论文还考察了 SAPO-34分子筛的再生性能。结果表明三次再生后的SAPO-34 分子筛无论是寿命还是乙烯、丙烯的选择性都与新鲜的SAPO-34 分子筛非 常接近，说明 SAPO-34分子筛有良好的再生性能。 10. 会议论文 Jim Andersen. 程哲生 填补丙烯短缺的工艺技术 2005 今后几年乙烯工业由于倾向采用较轻原料，在乙烯产量相同的情况下，预期新增能力将比一般的乙烯装置生产较少的丙烯 . 同期丙烯需求的增长则略快于乙烯需求 . 其结果将是蒸汽裂解供应的丙烯与需求比相对不足，这个短缺必须由 专用的 丙烯生产来填补
37、 . 专用的丙烯生产预计将有一些来源，既来自炼油厂，又来自石化联合企业. 在炼油方面，催化裂化装置增产丙烯预期将是专用丙烯的主要贡献者. 预 期催化裂化的丙烯生产将来自现有催化裂化装置的改造，以及为满足运输燃料市场需求而新建的催化裂化装置更加注重石化产品生产. 在石化方面，现有的工艺技术有丙烷脱氢、甲醇制烯烃及烯烃转化( 烯烃易位和烯烃裂解工艺 .每种工艺在一定情况下均具有竞争力 . 本文综述预计的丙烯供应形势，以及UOP 公司关于在以催化裂化为基础的炼油厂、乙烯厂和新的甲醇制烯烃设施增产丙烯的最新进展. 本文链接：http:/ 授权使用：华东理工大学图书馆(hdlgdxtsg ，授权号： a
38、2adf7f4-ad49-40fa-969f-9dc9017a5193 下载时间： 2018年 8 月 5 日p1EanqFDPw 甲醇制烯烃工艺技术及性分析甲醇制烯烃 工艺技术及性分析DXDiTa9E3d 甲醇制烯烃 工艺技术及性分析李建新安福 何祚云 中国石化咨询公司）甲醇制烯烃 Methanol to Olefins，简称 MTO ）工艺是美国 UOP 公司和挪威 HYDRO 公司于 1995 年合作开发成功的一种新技术， 该工艺以甲醇为原料，通过甲醇裂解制得以乙烯和丙烯为主的烯烃产品。按甲醇原料的不同，可以有天然气和煤两种路线。 MTO 工艺的开发成功拓宽了烯烃原料来源渠道，同时为天然
39、气和煤的化工利用开辟了一条新的途径。目前， MTO 工艺虽尚未实现在工业化大型装置上的应用，但已实现技术转让。作为一种新兴工艺，其技术成熟度及与其它烯烃生产工艺相比的性怎样成为人们普遍关心的问题。下面将重点对 MTO 工艺的 技术可靠性及天然气、煤路线及传统蒸汽裂解工艺路线烯烃产品的成本性状况进行分析，供大家参考。 1 MTO 工艺技术可靠性分析 1.1 MTO 工艺开发进程 甲醇制取烯烃的概念最早由美国 Mobil 公司在 20 世纪 80 年代提出。美国 UOP 公司和挪威 Hydro 公司相继从 1992 年开始有关 MTO 技术的，两家公司利用筛选出的新型 SAPO-34 型催化剂开展
40、 MTO 工艺的。该催化剂是硅铝磷酸盐型具有择形能力的分子筛催化剂，可控制酸性中心的位置和强度，使低碳烯烃齐聚的反应减少，从而大幅提高甲醇转化为乙烯和丙烯的选择性，SAPO-34 催化剂 的研发成功是对 MTO 工艺的极大推进。目前， UOP 公司 MTO 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 29 页个人资料整理仅限学习使用10 / 29 工艺的定型催化剂为 MTO-100 。 UOP 和 Hydro 开发了类似催化裂化装置的MTO 工艺流程，并于 1992 年开始小试工作， 1995 年两 公司合作在挪威建设了原料处理量为
41、 0.75 t/d 的工业演示装置。甲醇的转化率始终保持在 100%附近。 催化剂再生次数超过 450 次，其稳定性和强度得到一定的验证。该工艺的乙烯 / 丙烯的生成比例可从最大量生产乙烯时的 1.5 到最大量生产丙烯时的0.75 。该工业演示装置典型的产品收率数据见表 1 。 MTO 工业演示装置典型产品收率 组 份 产率 Wt% ，以甲醇进料为基产率， Wt% ，以甲醇中碳为基 ClC4 饱和烃 1.5 3.5 乙 烯 21.1 48.0 丙 烯 14.6 33.0 碳 四 4.2 9.6 C5+ 1.0 2.4 COX焦炭 0.5 3.5 生成水 57.1 一 合 计 100 100 1
42、995 年 11 月 UOP 和 HRDRO 在南非第四届国际天然气转化会议上宣布可以进行 MTO 技术的转让， 并称该过程已可实现年产 50 万 t/a 乙烯的工业化生产，可从 UOP 和Hydro 获得建厂许可证。目前，该技术已成功转让给尼日利亚一家天然气联合企业， MTO 装置规模为年产 80 万 t 烯烃， 下游配套建设 40 万 t/a HDPE 和 40 万 t/a PP ，配套建设 250 万 t/a 甲醇装置。我国中科院大连化物所从 20 世纪 80 年代也开始了有关 甲醇制烯烃 工艺的， 现在围绕合成气转化为低碳烯烃已申请专利 20 余项，在甲醇或二甲醚制取低碳烯烃方面构成了
43、自主的知识产权。大连化物所在 1993 年完成了以 ZSM-5 为催化剂的固定床MTO 工艺中试，年代提出了由合成气制二甲 90 醚进而制取烯烃的 SDTO 工艺， 并于 1995 年在上海青浦化工厂建设了原料二甲醚处理量为 0.060.10 t/d 146 表 1 的中试装置，该装置也采用流化床的反应一再生形式。目前定型的催化剂牌号主要为“ D0123 ” 。该系列催化剂和 UOP/Hydro 的 MTO-100 催化剂均属 SAPO-34 型分子筛催化剂，但大连化物所对催化剂生产工艺进行了创新，使催化剂的价格有了大幅下降。从资料公布的两种催化剂中试性能指标看，两者的催化性能基本相当。 D0
44、123 与 MTO-100 催化剂中试典型数据比较烯烃选择性 80 80 乙烯丙烯丁烯 90 90 目前， 大连化物所、中国石化洛阳石化工程公司和陕西省投资集团公司合作在陕西省建成了原料甲醇处理量为 1 万 t/a 的国内开发 MTO 工艺的工业示范装置， 2006 年 2 月进行了投料试车，运行数据表明甲醇转化率接近 100%，乙烯和丙烯的选择性约为78% ，略低于实验室水平 80%。目前，大连化物所正在进一步改进催化剂，使催化指标进一步提高。 1.2 MTO 工艺技术可靠性分析 MTO 工艺流程如图 1 所示，整个流程分为反再系统和反应气分离系统两部分。下面对各环节的工艺可靠性进行分析。表
45、 2 图 1 MTO 工艺流程示意图 1）反一再系统 MTO 工艺的反应一再生系统与炼油工业的催化裂化工艺类似，和催化裂化相比，其反应温度和催化剂再生温度较低，进料组分单一，只有气固两相反应，不存在进料系统结焦问题，而且剂醇比也较低，操作条件比较缓和，操作苛刻度较低。MTO 工艺与催化裂化工艺的主要差别在于：催化裂化的反应部分为吸热反应，而 MTO 反应部分为放热反应，需要设取热系统。反再部分在 MTO 工业化过程中可借鉴成熟的催化裂化装置的设计和运转经验，对撤热设计也有非常丰富的经验，反一再系统进行工程放大的风险相对不大。 2）催化剂工业应用性能 MTO 工艺催化剂不仅要有适宜的反应活性和良
46、好的选择性，而且还要能适应 MTO 工艺的特点，具有良好的抗磨损性能和耐水热性能，以适应工业化的流化床反应器、再生器和反应过程产生大量水汽的条件的需要。从目前UOP/Hydro 的 MTO-100 催化剂和大连化物所的 D0123 催化剂的催化性能来精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 29 页个人资料整理仅限学习使用11 / 29 看，均具有较 147 好的反应活性和良好的选择性。通过中试装置的检验，两种催化剂在分别经过超过 450 次和 1500 次再 生后仍能保持良好的性能，催化剂的稳定性是比较可靠的。从耐水热稳定性来
47、看，据 UOP 介绍，其 MTO-100 催化剂具有与 FCC 催化剂同样的抗水蒸汽热崩性能，能适应 MTO 反应中大量水蒸汽存在的条件。从大连化物所公布的催化剂测试结果来看，该催化剂经过800 连续焙烧或水蒸气处理后，催化剂的各项性能基本没有变化，同样能够适应有大量水汽存在的反应。在保证催化剂活性、选择性、稳定性和耐水热性的基础上，影响催化剂工业应用可靠性的另一个主要因素是催化剂的抗磨损性能。 UOP 开发的 MTO-100 催化剂专门选择了可增加催化剂强度和抗磨损性能 的黏合剂材料，使 MTO-100 催化剂的抗磨损性能比 FCC 催化剂高数倍，而且其抗磨损性能在高温下的强度实验中也得到了
48、验证，该催化剂抗磨损性能完全能满足工业装置上流化床反应器和再生器的需要。通过 MTO 专用催化剂的上述各项性能来看，其在大型工业化装置上的性能有一定保障。 3）MTO 反应气分离系统 MTO 反应气的组成情况与石脑油蒸汽裂解装置的裂解气成分相比，不含硫、芳烃及以上的较重组分，炔烃含量也很少，只是由于催化剂再生时会使反应气中 CO、CO2 、N2、O2 等组分含量有一定的增加，各组分的分离可借鉴蒸汽裂解工艺裂解气分离技术。总体来说， MTO 反应气的分离难度小于蒸汽裂解工艺。从上述情况分析来看，虽然目前 MTO 工艺尚无工业化大型装置的实际运行业绩，但其工程放大不会有颠覆性的风险，该工艺已经具备
49、工业化条件。 2 不同原料路线烯烃工艺的成本竞争性分析 MTO 工艺有天然气和煤两种原料路线，此外，还有常规的石脑油蒸汽裂解制乙烯工艺，下面对不同工艺的成本竞争力进行分析。 2.1 成本竞争性分析的方法和原则 1）比较指标的确定 各工艺装置的竞争力要素主要是生产成本。由于各工艺路线的单位投资差别较大，因此工艺路线的竞争力按照单位烯烃生产成本加投资回报进行比较， 即将各工艺路线的产品生产成本加上已占用资本回报作为指标，占用资本回报率 ROCE）按 10%计取。 同时考虑到丙烯的市场价值与乙烯接近有时甚至高于乙烯，故确定以吨乙烯丙烯）的成本加已占用资本回报值进行竞争力比较，以下简称单位烯烃成本加回
50、报。 2）不同工艺装置比较界区的确定天然气路线 MTO 工艺的成本测算按规模按 80 万 t/a ，测算分为包括甲醇生产、MTO 装置及配套设施和公用工程工程；煤路线工艺的成本测算按 80 万t/a 烯烃 MTO 装置计取，测算范围包括煤造气、 250 万 t/a 甲醇装置、 80 万 t/a MTO 装置以及为生产装置服务的空分装置等辅助设施和公用工程等；由于石 脑油路线蒸汽裂解装置规模日趋增大，成本分析以 100 万 t/a 乙烯为基准， 装置界区包括 100 万 t/a 乙烯 装置、配套的裂解汽油加氢装置/ 芳烃抽提装置、丁二烯抽提装置及为装置服务的辅助设施和公用工程等。以上范围均不含烯