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1、9 2 化学教育2 0 1 0 年第4 期第2 3 届全国高中学生化学竞赛理论试题2 0 1 0 年1 月1 6 日杭州第1 题用传统的工艺方法从矿物中提取锰和锌存在能耗高、三废排放量大和工艺流程长等缺点。2 0 0 9 年报道，采用1 ：1 硫酸溶液同槽浸出锰结核矿 质量分数W ( M n 0 2 ) = 0 2 0 1 和锌精矿 质量分数W( Z n S ) 一o 7 0 的工艺方法提取锰和锌获得成功，对资源综合利用、节能减排和清洁生产都有重要的实际意义。已知E e ( F e 3 + F e 2 + ) 一O 7 7V ，E o ( F e 2 + F e ) = 一0 4 4V ，E
2、9 ( M n 0 2 M n 2 + ) 一1 2 3V ，矿( S Z n S ) 一0 2 6 5V 。1 1 锰结核矿和锌精矿单独酸浸结果很不理想。请通过热力学计算，说明锰结核矿和锌精矿同槽酸浸时发生化学反应的可行性。1 2 模拟实验发现，二氧化锰和硫化锌同槽酸浸时反应速率很慢，若在酸溶液中加入少量的铁屑则能明显使反应速率加快。写出铁进入溶液后分别与二氧化锰和硫化锌发生化学反应的离子方程式，并简述反应速率加快的原因。1 3 研究发现，2 种矿物同槽酸浸4 小时后，锰和锌的浸出率只有8 0 ，为了提高浸出率，在实际工艺中，须将过滤后的滤渣用四氯乙烷处理后再做二次酸浸，请简要说明四氯乙烷的
3、作用。1 4 锌精矿中常有部分铅共生，同槽酸浸工艺回收铅的方法之一是在浸渣中加入足量的食盐水使铅溶出，写出溶出铅的化学方程式。第2 题我国的稀土资源约占世界总量的8 0 ，居世界第一位。稀土元素的化学性质极其相似，分离十分困难，仅从1 7 9 4 年发现钇到1 9 4 5 年从铀裂变产物中得到钷就花了1 5 0 年。稀土萃取化学的研究为大规模分离和提纯稀土元素带来了新飞跃。2 0 0 8 年国家最高科学技术奖授予化学家徐光宪，以表彰他在创立稀土“串级萃取理论”及其工艺方面的杰出贡献，该项成就使我国高纯稀土产品成本下降3 4 ，单一高纯稀土产品占世界产量的9 0 以上。2 1目前在稀土分离工业中
4、广泛应用国产萃取剂P - 5 0 7 ，它的化学名称为( 2 一乙基己基) 膦酸( 2 一乙基己基) 酯，画出其化学结构简式，写出萃取三价稀土离子的化学反应方程式( 萃取剂用H A 表示，稀土离子用R E 3 + 表示) 。2 2 设萃取反应平衡常数为K 。；，H A 的解离常数为K 。，配合物在水相中的稳定常数为风，配合物和萃取剂在有机相和水相间的分配常数分别为D m 和P 。，试推导用诸常数表达K 。的关系式。2 3图2 1 是用酸性磷酸酯萃取镨离子( P r 3 + ) 得到的配合物结构的一部分。( a )O P tO P ( O I ! ) 2o O图2 1( 1 ) 2 图的R 不同
5、，若R 为C H 。和C 2 H 5 ，写出( a ) 和( b ) 的化学式。( 2 ) 若烷酯基上碳链增大，萃合物将取( a ) 结构还是( ( b ) 结构? 请简述理由。( 3 ) 在稀土分离工业中，一般应保持萃取剂与稀土的比例在6 ：1 以上以避免乳化现象，为什么?2 4 石油工业的副产品环烷酸是工业上分离稀土的另一重要萃取剂，其通式为R C O O H ( R 为环烷基) 。( 1 ) 图2 2 示出环己基乙酸煤油溶液萃取分离镧( L a ) 和钇( Y ) 的选择性关系。图中阻Y 为分离系圈2 2万方数据2 0 1 0 年第4 期化学教育9 3 数，即镧的萃取分配比和钇的萃取分配
6、比的比值，N为平衡水相中镧和钇的物质的量之比。请回答，当N 值增大或减小时何种元素容易被萃取( 注：分配比D = c ( o ) c ( 聊，c 为被萃取物总浓度)( 2 ) 高纯氧化钇是彩色电视和三基色荧光灯的红色荧光粉基质材料，过去用两步萃取技术获得，后徐光宪等用环烷酸体系经一步萃取分离就可获得9 9 9 9 的高纯氧化钇，创立了国际领先水平的新工艺。该工艺需在煤油中添加1 5 - - - 2 0 ( 体积分数) 的混合醇，如正庚醇和正癸醇，请简要说明混合醇对改善萃取剂结构性能和萃取作业所起的作用。第3 题钒在生物医学、机械、催化等领域具有广泛的应用。多钒酸盐阴离子具有生物活性。溶液中五价
7、钒的存在形体与溶液酸度和浓度有关，在弱酸性溶液中易形成多钒酸根阴离子，如十钒酸根V ，。0 2 f 、H V ，o0 l f 和H 2 V ，。q f 等。将N H 。V 0 3 溶于弱酸性介质中，加入乙醇可以得到橙色的十钒酸铵晶体( N H 4 ) ：H 6 一：V 1 0 0 2 8 n H 2 0 ( 用A 表示) 。元素分析结果表明，A 中氢的质量分数为3 1 3 。用下述渣定百分数( )( a )实验对该化合物进行分析，以确定其组成。 实验1 准确称取0 9 2 9 1gA 于三颈瓶中，加入1 0 0m L 蒸馏水和1 5 0m L2 0 N a O H 溶液，加热煮沸，生成的氨气用
8、5 0 0 0m L0 1 0 0 0m o l LH C l 标准溶液吸收。加入酸碱指示剂，用0 1 0 0 0m o l LN a 0 H标准溶液滴定剩余的H C l 标准溶液，终点时消耗1 9 8 8m LN a O H 标准溶液。 实验2 准确称取0 3 0 9 7gA 于锥形瓶中，加入4 0m L1 5m o l LH 2 S 0 4 ，微热使之溶解。加入5 0m L 蒸馏水和1gN a H S 0 3 ，搅拌5 分钟，使反应完全，五价钒被还原成四价。加热煮沸1 5 分钟，然后用0 0 2 0 0 5m o l LK M n 0 4 标准溶液滴定，终点时消耗2 5 1 0m LK M
9、 n 0 4 标准溶液。3 1 图3 1 为滴定曲线图，请回答哪一个图为实验1 的滴定曲线；请根据此滴定曲线选择一种最佳酸碱指示剂，并简述做出选择的理由。有关指示剂的变色范围如下：甲基橙( p H3 1 - - - 4 4 ) ，溴甲酚绿( p H3 8 5 4 ) ，酚酞( p H8 0 - - - 1 0 0 ) 。3 2 在实验2 中，加N a H S 0 3 还原V l 。0 2 F ，反应完全后需要加热煮沸1 5 分钟。煮沸的目的是什么? 写出K M n 0 4 滴定反应的离子方程式。3 3根据实验结果，计算试样A 中M 讨( 和V 1 。0 留的质量分数，确定A 的化学式Q 和九取
10、整数) 。第4 题磁性材料广泛应用于航空航天高科技领域及电视、电脑、手机等日常生活用品。据报道，苯并 1 8 冠- 6 ( 以X 表示，图4 1 ) 与铯离子可形成一种夹心型的超分子阳离子，它与镍的配合物 N i ( d m i t ) z 一( 以Y 表示，图4 2 ) 结合后可形成复合物并产生独特的晶体结构，具有优越的磁学性能，是铁磁性和反( b )田3 1滴定百分数( )( c )铁磁性共存于同一晶体中的成功范例。r 0 1( 兰为L o s 页页s万方数据化学教育2 0 1 0 年第4 期图4 3 是X 、Y 与C s + 形成的复合物的晶体结构。在此晶体结构图中，a ) 为沿b 轴看
11、晶胞，b ) 为4 1 给出该晶体晶胞的组成，并写出该晶体结构基元的化学式( 苯并 1 8 冠- 6 用X 表示，镍配合物用Y 表示) 。4 2 指出镍离子的杂化轨道类型；图4 4 是平面正方形晶体场d 轨道能级分裂图，把基态镍离子的d 电子填入该图。4 3 已知该晶体的晶胞参数a ( 1 2 7 8 9 9p m ，6 ( 1 3 0 5 3 9p m ，f 一2 7 1 7 0 3p m ，口一7 8 3 3 9 4 。, p =7 7 0 1 0 9 。，) ，= 7 0 6 3 5 8 。，试计算该晶体的密度( g c m _ 3 ) 。( 相对分子质量：X3 1 2 4 ；Y4 5
12、1 4 )d ，一v 2d wd ，一一d * ，d y z图4 4沿n 轴看晶胞，c ) 为在c = 0 的面上镍配合物的二维排列，d ) 为镍配合物的7 r 二聚体链。4 4 ( 1 ) 写出镍配合物Y 的对称元素。( 2 ) 指出超分子阳离子中C s + 的配位数，解释其配位数较大的可能原因。第5 题水是最常用的溶剂。水分子间形成很强的氢键，与一般液体物质相比，常态水具有较大的密度、比热、蒸发热、表面张力和介电常数。水的三相点温度0 0 1 、压强6 1 0P a ；临界温度3 7 4 2 。C 、临界压强2 2 1M P a 。近年发现，近( 超) 临界水具备许多特有性质，以其为介质，
13、可以有效实现许多重要的化学反应，应用前景广阔。5 1画出水的压强一温度( 户一T ) 相图( 示意图) ，标注气相、液相、固相和超临界水所在的区域。5 2计算液态水在9 0 和0 1M P a 时的p 磁( r 成和A ，可视为常数，相关数据见表1 ) 。万方数据2 0 1 0 年第4 期化学教育9 5 5 3 有人研究了乙酸乙酯在2 3 - - - 3 0M P a 、2 5 0 - - - 4 0 0 和没有任何其他外加物的条件下的水解动力学，并提出2 种可能的机理。机理1 ：c H ，c O O H ；= 亍一C H 3 C O O + H + K 。邺 + 一o c 2 H 5寺K 弋
14、卜o 邺一卜弋+ 2 印- 卜o c 2 H 5IH 。c 卜。一 c 心c o o H + 岛H ，o nO C , z H 5机理2 ：+ H ，( ) +H j c c ：芝H ：。每：k 6 H ，三王：H ，j协，k 7 一唧H请推测乙酸乙酯在超临界温度时的水解反应按上述哪种机理进行。为什么?O HH OO H O HO H芦丁相关热力学数据如下：裹l 有关物质的标准热力学数据( 2 s )f H 篙( k J m o l 一1 )S 嘉( J t o o l 一1 K 一1 )H 2 02 8 5 8 3 06 9 9 1H +OO_0 H 一2 2 9 9 9 41 0 7 5袭
15、2 水和乙酸在2 5M P a 及不同温度下的解离常数K ，和凰温度p K 。p K 。2 5 01 1 0 55 9 53 0 01 1 1 26 6 53 5 01 1 5 57 9 04 0 01 6 5 71 1 4 14 5 01 8 1 31 5 4 85 4 乙酸乙酯水解反应速率可表示为：r = k c c n 3 ( 3 0 0 C 2 H 5 ( C o 吗c H 5 - - c C H 3 C O O C 2 H 5 ) 1 7 2其中k 为速率常数，C 0 , c H s c o o qH c 为乙酸乙酯的初始浓度。请通过推导说明水解反应按哪种机理进行。5 5 实验表明：
16、近( 超) 临界水中酯类水解反应的表观活化能可降到常规条件下的1 2 ，水解反应速率大幅度提高。请通过机理1 分析原因。第6 题木犀草素( L u t e o l i n ) 是有良好抗菌活性和抗氧化能力的黄酮类化合物，以从植物中提取的芦丁( R u t i n ) 为原料制取木犀草素是比较实用的一条工艺路线：在微波辅助下，芦丁与N a zs 2 0 4 在N a O H溶液中回流1 5 小时生成木犀草素，产率8 3 。N a 2 S 2 0 4 N a O HH O- - - - - - - - - 微波O H O木犀草素O H万方数据化学教育2 0 1 0 年第4 期6 1实验测得，4 0
17、 时木犀草素在乙醇( E t O H ) 中的溶解度( 以物质的量分数z 计) 为2 6 81 0 。已知2 0 6 0 木犀草素在乙醇中的溶解焓为2 0 2 8k J m o l - 。请估算2 5 时木犀草素在乙醇中的溶解度。6 24 0 时，芦丁和木犀草素在乙醇水混合溶剂中的溶解度曲线如图6 1 。根据图示，设计提纯木犀草素的具体方案。第7 题2 0 0 5 年诺贝尔化学奖授予在烯烃复分解反应研究方面做出杰出贡献的C h a u v i n 、G r u b b s 和S c h r o c k3 位化学家。烯烃复分解反应已被广泛用于有机合成和化学工业，特别是药物和塑料的研发。最近，这一
18、反应在天然产物( + ) - A n g e l m a r i n 的全合成中得到应用。( + ) - A n g e l m a r i n 是中草药独活中的有效成分之一。1 9 7 1 年F r a n k e 小组报道了它的关键中间体E 的合成( 见合成路线1 ) 。最近，枣器纛黧鞴一I = 1IJA。a戮tJ4I H j上，p 相比d 相稳定。在恒压下，液态、a 相和p 相的了：! ? ：二1 ：1 二：“：。，。：= = 二摩尔G i b b s 自由能G m 随温度T 的变化关系如图：。：。1 ，。二：，一一：一6 2 念喇州咖由吕磊罴糕淼虿花嬲景篙譬耋譬对黑纂、盥怒恐篇；淼茹磊
19、弄曼竺堆相同 温度下饵相和p 相哪爪熵更大? 简A q n g e l m a r i n ：蒜矗磊科。述理由。“一合成路线1 ：合成路线2 ：( 1 ) P h C 0 3 H( 2 ) N a 2 C 0 3生B 土c 二H“B _G + ”K 2 C 0 3 丙酮- B r。A + F 二K 2 C 0 3 。丙酮4s t e p s= 三兰I + ) - A n g e l m a r i nGOI + ) - A n g e l m a r i nG r u b b s 催化剂DD母OH万方数据2 0 1 0 年第4 期化学教育9 7 7 1 域出中间体B 、C 和F 的结构式。7
20、2 试为合成路线1 中第二、三步反应和合成路线2 中的第二步反应提出合理的反应条件和试剂。7 3 试解释合成路线1 中从D 到E 转化( 即第四步反应) 的历程( 用反应式表示) 。7 4 在合成路线2 的第二步反应( 从F 到G的转化) 中还观察到了一种副产物，它是G 的同分异构体，试画出这个副产物的结构式。7 53 一甲基一3 一氯一1 一丁炔是合成路线1 中使用的原料之一。用乙炔和必要的有机或无机试剂，；三用不超过3 步反应的合成路线合成该化合物，写出反应式。- 第8 题2 0 世纪7 0 年代我国科学家从民间治疗疟疾草药黄花蒿中分离出一种含有过氧桥结构的倍半萜内酯化合物，称为青蒿素，它
21、是我国自主研发并在国际上注册的药物，也是目前世界上最有效的抗疟疾药物之一。我国著名有机合成化学家、中国科学院院士周维善教授在青蒿素的全合成方面做出了开创性的工作，他领导的研究小组于1 9 8 3 年完成了青蒿素的首次全合成。该研究组所采用的合成路线如下：三璺一时，殳嵩B香茅醛S i M e 3劣OL D AJ o n e s 试剂AGD( 1 ) C H 3 M g B r( 2 ) p - T s O H( 1 ) B a ( O H ) 2( 2 ) ( C 0 2 H ) 2H( 1 ) N a i l ，B n C I( 2 ) J o n e s 试剂OB n ON a B l -
22、1 4CE B a = 苄基；I D A = ( C a oJ 2 C I t 2 N u ( _ - 异丙基氨基锂) ；p - T s O l - I ；对甲苯磺酸8 1 青蒿素分子中共有几个手性碳原子? 写出内酯环上C 一2 、C 一3 、C 一4 和C 一5 的构型( 用R S 表示) 。8 2 用系统命名法命名起始原料香茅醛和中间体A ( 用R S 表示其构型) 。8 3 画出中间体B 、F 和G 的立体结构式( 用楔线式表示) 。O青蒿素F8 4 中间体C 在高位阻强碱L D A 存在下与3 一三甲基硅基一3 一丁烯- 2 - 酮进行M i c h a e l 加成反应时，除了得到中间体D 之外，还产生了一种副产物，它是D 的立体异构体。试画出这种副产物的立体结构式( 用楔线式表示) 。8 5 写出由中间体D 到中间体E 转化的机理( 用反应式表示) 。万方数据