7.4裂化催化剂的失活与再生.pdf

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1、裂化裂化催化剂的失活与再生催化剂的失活与再生 Deactivation and regeneration of cracking catalyst 反应油气反应油气 水蒸气水蒸气 回炼油回炼油 原料油原料油 空气空气 再再 生生 器器 沉沉 降降 器器 烟气烟气 提提 升升 管管 流化催化裂化流化催化裂化 催化剂循环催化剂循环 提升介质？提升介质？ 一、裂化催化剂的失活一、裂化催化剂的失活 1.1 高温水热失活高温水热失活 称为“称为“老化老化” aging 过程缓慢过程缓慢,与与cat.停留时间、温度、气氛等有关停留时间、温度、气氛等有关 永久性失活，结构破坏，表面积和孔容减小永久性失活，结

2、构破坏，表面积和孔容减小 分子筛催化剂：分子筛催化剂：650失活很慢，失活很慢，730失活严重。失活严重。 800 ，水蒸气，水蒸气/4h,17h 物性参数新 鲜 剂平 衡 剂 表面积，m2/g20064060130 孔体积，ml/g0.170.710.160.45 堆积密度 g/ml 大密度剂0.790.880.901.03 小密度剂0.480.530.700.82 微反活性，MAT70835670 暂时失活，可通过烧焦再生恢复暂时失活，可通过烧焦再生恢复 四种焦炭四种焦炭: : 催化焦催化焦（反应生焦（反应生焦- -二次产物芳构化、缩合生焦）二次产物芳构化、缩合生焦） 附加焦附加焦（原料中

3、稠环芳烃缩合生焦）（原料中稠环芳烃缩合生焦） 可汽提焦可汽提焦/ /亦称剂油比焦亦称剂油比焦（取决于剂油比、汽提效果、剂孔结构）（取决于剂油比、汽提效果、剂孔结构） 污染焦污染焦( (沉积金属促进脱氢缩合反应生焦沉积金属促进脱氢缩合反应生焦) ) RFCCRFCC与馏分油与馏分油FCCFCC生焦差别大的主要原因生焦差别大的主要原因? ? 附加焦附加焦污染焦污染焦 蜡油蜡油FCC 15% 10% RFCC 40% 1520% 1.2 反应结焦失活反应结焦失活 cat.活性选择性下降活性选择性下降 催化剂含炭量、活性沿提升管高度变化趋势催化剂含炭量、活性沿提升管高度变化趋势 05101520253

4、035 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 提升管反应器高度，m 催化剂 含炭量， wt% 05101520253035 20 30 40 50 60 70 提升管反应器高度，m 催化剂 微反活 性 图图8 8- -14 Cat.14 Cat.含炭量含炭量图图8-15 Cat.活性活性 大部分区域活性很低大部分区域活性很低 TSRFCCTSRFCC开发基础开发基础 永久性失活，改善原料质量永久性失活，改善原料质量, ,催化剂抗中毒能力催化剂抗中毒能力 重金属污染。重金属污染。毒物影响强弱毒物影响强弱: : 镍镍 铜铜( (含量少危害小含量少危害小) ) 钒钒 铁铁( (含量

5、多但毒性小含量多但毒性小) ) 碱金属和碱土金属污染。碱金属和碱土金属污染。钠钠中和酸中心、降低结构熔点中和酸中心、降低结构熔点 碱性氮化物污染。碱性氮化物污染。中和酸中心，取决于分子大小、杂环类型中和酸中心，取决于分子大小、杂环类型 物 性 参 数基 准Ni（265 g/g）+V（830 g/g） 微反活性指数77.573.574.2 焦炭产率，wt%4.055.625.48 其中污染碳02.262.01 氢气产率，wt%0.200.760.64 其中污染氢00.560.44 大庆原油大庆原油的的常压重油常压重油，好原料，好原料，镍含量也有约镍含量也有约5 g/g。 如果催化剂的损耗率以如果

6、催化剂的损耗率以1公斤公斤/吨油计算，吨油计算， 平衡催化剂上的镍含量也将达到平衡催化剂上的镍含量也将达到5000 g/g。 1.3 中毒失活中毒失活 catalyst poisoning 1.3 中毒失活中毒失活 catalyst poisoning 污染金属对催化剂性能的影响表现为两方面：污染金属对催化剂性能的影响表现为两方面： 破坏沸石破坏沸石（V V、NaNa和和CaCa）或催化剂颗粒外表面的孔或催化剂颗粒外表面的孔 结构结构（FeFe、NaNa和和CaCa），造成催化剂失活造成催化剂失活，从而降从而降 低转化率和高附加值产物的收率；低转化率和高附加值产物的收率； 形成脱氢活性位形成脱

7、氢活性位（NiNi、V V和和FeFe），增加增加H H2 2、干气和干气和 焦炭收率焦炭收率。 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6 V V的影响表现在两方面：增加的影响表现在两方面：增加H H2 2和焦炭产率；破坏沸石的结构。和焦炭产率；破坏沸石的结构。 V V4+ 4+与 与V V5+ 5+有相似脱氢活性，而 有相似脱氢活性，而V V3+ 3+或更低氧化态的几乎没有脱氢活性 或更低氧化态的几乎没有脱氢活性。 E. Tangstad, T. Myrstad, A.I. Spjelkavik, M. Stcker. Vanadium species and

8、 their effect on the catalytic behavior of an FCC catalyst.Applied CatalysisA: General, 299 (2006): 243249. 关关 于于 V V 对对 催催 化化 剂剂 的的 污污 染染 干气干气 预提升预提升 1020304050 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 强 度 2, o V含量在0.4的平衡剂XRD图 卟啉钒 V2O5 熔点：690 oC 1.3 中毒失活中毒失活 catalyst poisoning 卟啉镍结构 卟啉镍NiONi

9、Al2O4 金属Ni 分解Al2O3 还原 脱氢活 性较高 脱氢活 性很低 脱氢活 性很高 1.3 中毒失活中毒失活 catalyst poisoning Ni负载在Al2O3上，经高 温焙烧后Ni以NiO和NiAl2O4 的形式存在。 脉冲异丁烷，虽然反应 温度不高，但是异丁烷仍然 几乎完全转化，产物主要是 H2、CH4和CO2等。 Ni污染严重的催化剂污染严重的催化剂， 以干气作为预提升介质以干气作为预提升介质？ 不是理想的选择不是理想的选择。 1.3 中毒失活中毒失活 catalyst poisoning 01000200030004000 2.8 3.2 3.6 4 4.4 4.8 i

10、on current intensity(10-6) Rel Time (s) CO2 H2 CH4 i-C4H8 i-C4H10 Time on stream, s Intensity 脉冲异丁烷在NiO/Al2O3催化剂上的反应 560oC 2 1 2 2 1 2 2 2 22 COCO COCO HOH O 10258/ 33873/ 119890/ QkJ kgC QkJ kgC QkJ kgH 二、裂化催化剂的再生二、裂化催化剂的再生 2.1 2.1 再生反应再生反应 焦炭的经验分子式焦炭的经验分子式( (CHnCHn)m)m，n n值一般在值一般在0.50.5至至1.01.0之间。

11、之间。 燃烧的化学反应：燃烧的化学反应： 焦炭的其他元素？焦炭的其他元素？ 烟气烟气SOxNOx 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6 ESSOESSO方法的基本思想：方法的基本思想： 将coke 视为由C、H组成的混合物，分别计算它们的燃烧 热，得总热效应HT，再扣除11.5%coke脱附热，得再生 反应净热效应。（即可利用的热量=总热效应-焦炭脱附热） T HH）（%5 .111 2.2 2.2 再生反应热效应计算再生反应热效应计算 为什么扣除为什么扣除11.5%coke11.5%coke脱附热？脱附热？ （1 1） 本征动力学方程本征动力学方程 研究动

12、力学时，研究动力学时，不考虑不考虑化学反应以外的因数。化学反应以外的因数。 P331P331公式（公式（8 8- -2424）、（）、（8 8- -2626）左侧项）左侧项加负号加负号。 CPk dt dc oc 2 dW G CPk dc oc 2 2.3 2.3 再生反应动力学再生反应动力学 对全返混床反应器对全返混床反应器焦炭焦炭 C C为定值，否则为定值，否则 C C为变量为变量 G G- -催化剂循环量；催化剂循环量；W W- -再生器催化剂藏量再生器催化剂藏量 设待生剂、再生剂含碳量为设待生剂、再生剂含碳量为C C0 0、C CR R 由本征动力学方程可得：由本征动力学方程可得：

13、WC C ROc dw G CPk dc R 0 0 2 W G Pk C CC Oc R R20 （a a）流化床单段再生）流化床单段再生 按返混床，积分得按返混床，积分得: : 设第一、二段设第一、二段cat.cat.藏量分别为藏量分别为W1W1、W2W2， 待生剂、半再生剂、再生剂含碳量分待生剂、半再生剂、再生剂含碳量分 别为别为C C0 0、C CSR SR、 、C CR R， ，由动力学方程可得： 由动力学方程可得： 1 0 1 ,1 , 0 2 W C C SROc dW G CPk dc SR 2 0 2 ,2 , 2 W C C ROc dW G CPk dc R SR 二段二

14、段 (b)(b)流化床两段再生流化床两段再生 一段一段 积分可得积分可得: : 第一、二段催化剂藏量与其碳含量的关系第一、二段催化剂藏量与其碳含量的关系 1 ,1 , 0 11 0 2 2 1 1 OcSR SR Oc SR SR Pk G C CC W W G Pk C CC ， 2,2, 22 2 2 2 2 OcR RSR Oc R RSR Pk G C CC W W G Pk C CC ， 两段再生催化剂藏量两段再生催化剂藏量W1+W2W1+W2 单段再生催化剂藏量单段再生催化剂藏量 2 0 OcR R Pk G C CC W 完成相同的烧焦任务，单段再生所需催化剂藏量大于两段再生完成

15、相同的烧焦任务，单段再生所需催化剂藏量大于两段再生? 2 Ho dH dt kPH (c)(c)烧氢反应动力学烧氢反应动力学 在烧焦过程中，氢燃烧速度高于碳燃烧速度在烧焦过程中，氢燃烧速度高于碳燃烧速度 对两段再生，焦炭中的对两段再生，焦炭中的H H在一段基本烧完；在一段基本烧完；因二段水因二段水 蒸汽分压下降，催化剂水热失活减少，蒸汽分压下降，催化剂水热失活减少，故允许采用较故允许采用较 高再生温度，以提高再生效果。高再生温度，以提高再生效果。 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6 流化状态影响烧焦效果，引入经验系数流化状态影响烧焦效果，引入经验系数V V

16、（亦称装置因素）（亦称装置因素） 对本征动力学方程对本征动力学方程进行修正进行修正，即有：，即有： VCPk dt dC oc 2 V与再生器型式与再生器型式 和操作条件有关和操作条件有关 （2 2）再生反应器动力学模型）再生反应器动力学模型 假定再生器内，气体为活塞流，固体为全返混，则上式变为：假定再生器内，气体为活塞流，固体为全返混，则上式变为： VCPk dt dC Roc ，平均 2 G (C0 - CR)/ W X f为出口烟气中氧的为出口烟气中氧的v% X 0为入口空气中氧的为入口空气中氧的v% 气体为全返混气体为全返混 ，平均再生器 再生器 22 ln 0 0 PPy P XX

17、X X oO f f 再生器中的有效氧浓度再生器中的有效氧浓度Yo2计算计算 因此，要提高烧焦效果因此，要提高烧焦效果(or(or效率效率) )，应，应尽可能减少返混尽可能减少返混现象现象 ( (如切线进料、高速床、烧焦罐、两段再生如切线进料、高速床、烧焦罐、两段再生) )。 ，平均再生器 of PPXv 2 %( ) 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6 （1 1）再生剂含碳量）再生剂含碳量C CR R% % （2 2）烧焦强度）烧焦强度 烧焦强度烧焦强度= =焦炭量焦炭量(kg/h)/(kg/h)/藏量藏量(t)(t) （3 3）烧碳强度）烧碳强度 烧碳强度烧碳强度= =烧碳量烧碳量(kg/h)/(kg/h)/藏量藏量(t)(t) 烧焦烧焦(或烧碳或烧碳)强度大，再生剂含碳量低，再生器烧焦效果好强度大，再生剂含碳量低，再生器烧焦效果好! 一般情况下为一般情况下为100250kg/h/t 2.4 2.4 衡量再生器烧焦效果的主要参数衡量再生器烧焦效果的主要参数