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1、-合成氨工艺总结-第 9 页合成氨发展的三个典型特点：1. 生产规模大型化2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能3. 高度自动化Chp2. 原料气的制取2.1 固体燃料气化法氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。煤气化技术装置的分类：（1）固定床气化（2）流化床气化（3）气流床气化固定床气化：UGI炉，鲁奇（Lurgi）炉和液态排渣的鲁奇炉流化床气化：Winkler气化炉；Lurgi循环流化床气化炉；U-Gas灰团聚流化床气化炉气流床气化：常压气流床粉煤气化即Koppers-Totzek（柯柏斯-托切克，简称K-T）炉；水煤浆加压气化，即
2、Texaco（德士古）炉和Destec（现E-Gas）炉；粉煤加压气化，即SCGP（Shell煤气化工艺）。固定床间歇制气： 采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；通入水蒸气的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气；空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。间歇式制半水煤气流程：a空气吹风 b上吹制气 c下吹制气 d二次上吹 e空气吹净德士古气化装置包括煤浆制备、气化、灰水处理。煤浆气化采用德士古水煤浆加压气化的激冷流程。气化工段关键设备气化炉 （参见p56图1-2-39）气化炉分上下两部分，上部为燃烧室，燃烧室内安装三层耐火砖用来防止炉壁烧坏；下
3、部为激冷室。从燃烧室出来的工艺气通过下降管进入激冷室，激冷室上部有激冷环，下部下降管浸入水中，工艺气在水中冷激。气化炉是德士古装置核心设备。碳洗塔的作用是洗涤从气化炉来的粗煤气，除去粗煤气中的含杂的灰分以及可容水的反应副产物，保证干净、含灰分少的粗煤气送到下一工段进行使用。碳洗塔下部主要作用是洗涤，碳洗塔合成气入口管线伸入水下，粗煤气进入碳洗塔水下后，经过塔内灰水的洗涤再进入上部；碳洗塔上部有塔盘，采用筛板结构，用来对合成气进行可溶性气体以及灰分进行吸收。碳洗塔是德士古气化装置中，一个非常重要的中间过程装置。从气化炉出来的粗煤气经过碳洗塔的洗涤送到变换岗位，进行变换反应，或者送到火炬管线进行放
4、空，所有这就对碳洗塔液位的稳定要求很高，碳洗塔液位高了，容易将水带到火炬管线中去；碳洗塔液位低，就会影响粗煤气的洗涤效果，会影响到变换炉的运行。所有对碳洗塔的液位控制是尤为的重要，特别是开停车的时候，液位控制高会将水带入火炬系统，会导致火炬喷水甚至火炬管线以及火炬的倒塌。工艺烧嘴是三层环隙结构，从高压煤浆泵送来的煤浆走中间环隙进入气化炉，从空分送来的氧气从外环隙和中心环隙进入气化炉。烧嘴将这两种介质送入气化炉并将它们雾化，提高反应效率和原料的利用率。2.2 烃类蒸汽转化法 烃类蒸汽转化法应用最多的是加压两段催化转化法。天然气转化前必须先脱硫。通常水碳比大于2 可保证不析碳。催化剂组成：NiO为
5、最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。转化催化剂的有害成份：S，As,卤素等。转化反应前必须脱硫。通常反应温度在1000左右，所以硫砷及卤素含量要小于0.5ppm。2.2.3 甲烷蒸汽转化的生产方式为什么用二段转化方式？转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在800C左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。 凯洛格法典型流程如图所示。分析特点和热充分利用、能量质量合理安排等。4. 主要设备一段转化
6、炉是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。二段转化炉燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。Chp3 原料气的净化原料气的净化包括脱硫，变换，脱碳, 气体的精制。脱硫工业脱硫方法很多，分为干法和湿法两种。前者是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。湿法采用液体脱硫，
7、便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。脱碳脱除CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法。物理吸收是利用CO2能溶于水和有机溶剂的特点。常用的有加压水洗、低温甲醇洗涤等。化学吸收是用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂，利用CO2能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。大中型厂多采用改良热碱法，此法以K2CO3水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺。3.1 原料气的脱硫干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。干法脱硫主要
8、有氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等。3.2 一氧化碳变换为了取长补短，工业上采用中变低变串联的流程。压力对平衡无影响。变换是在常压下进行的。增大压力可加快反应速度，减少催化剂用量和反应设备体积，并可降低能耗。加压变换的缺点是设备腐蚀严重。中变(高变)催化剂中变催化剂一般用铁铬催化剂，活性成份是Fe3O4，因此催化剂使用前要还原。低变催化剂低变催化剂一般用铜催化剂。其主要成份为：CuO 等。活性成份为单质铜，使用前也要还原宽温区耐硫钴钼催化剂中变反应温升大，通常采用分段式，如图实际工作曲线围绕最佳温度线。低变反应由于反应量较少，温升不是很大，所以多以一段进行。水碳比一般为3.0-5.
9、0。3.2.5 变换反应的工艺流程1. 中低变串联流程 此法一般与烃类蒸汽转化及变换后用甲烷化法脱除少量CO法联合使用。2. 多段变换流程 适用于CO含量高，如半水煤气为原料气的情况。3.3 二氧化碳的脱除3.3.1 本菲尔法脱碳本菲尔法即二乙醇胺热钾碱法。热钾碱法以K2CO3水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺（DEA）。加入少量DEA可以增加吸收系数，降低二氧化碳的平衡分压。本菲尔脱碳工艺流程如下图。主要分脱碳和再生两部分，再生需要供给很多热量，也是合成氨中耗能的一个较重要部位。低温甲醇洗3.4 原料气的最终净化最终的净化方法有：铜氨液吸收法、甲烷化法、深冷分离法液氮洗涤法
10、3.4.1 甲烷化法甲烷化法一般要求入口原料气中总碳含量小于0.7%。.低变！3.4.2 深冷分离法氮洗工段基本原理包括吸附原理、混合制冷原理及液氮洗涤原理。Chp4: 氨的合成但要获得工业效益，合成条件必须高温高压。平衡氨含量不为3。高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2.682.90之间。增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利。氨合成反应是放热反应。氨合成反应常用的催化剂主要是铁催化剂。其组成主要有：Fe3O4(Fe2+/Fe3+ 0.5)促进剂为：K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2Al2O3的加入可生成合金Fe
11、O Al2O3,其结构与FeO Fe2O3相似，使Fe3O4分布均匀，催化剂还原后，使催化剂表面积增大，活性增加。反应的活性组成是金属铁，而不是铁氧化物，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂。Al2O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。CaO起助熔剂作用。K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂
12、质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。 4.2.3 影响反应速率的因素空间速度：空速增加，生产强度提高。温度压力：从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力。氢氮比：氮含量可略提高，但基本无大变化，仍为2.9-3.0的范围。4.3 氨的合成4.3.1 最佳工艺条件的选择压强： 30MPa 15MPa温度：450-500 400-450 4.3.2 氨的分离及合成流程一般都用冷凝法来分离氨。4.3.3 氨合成塔2. 几种典型合成塔结构单管并流式合成塔和轴向冷激式合成塔结构如图1.37和1.38。目前大型氨厂用冷激式多，它具有各床层温度调节方便，操作更
13、接近最佳温度。冷激式合成塔主要优点：结构简单、催化剂分布和温度分布均匀、控温调温方便、床层通气面大阻力小。一种径向冷激式合成塔如图 1.40示。其优点是：气体通过床层路径短，通气面积更大，阻力更小；适宜用更小粒度催化剂，提高内表面积，减少内扩散影响；催化剂还原均匀；降低能耗，更适宜于离心式压缩机。Chp5: 合成氨生产综述以煤为原料合成氨的全流程如图所示。选用了改良蒽琨二磺酸法脱硫、氨基乙酸法脱CO2、加压变换等新技术。以天然气等气态烃为原料二段转化法流程如图。特点是把脱硫放在转化之前。有益于转化和变换催化剂，避免转化后把温度降到常温下脱硫，节省和利用了大量的热能。化工发展趋势的两大特点是：大
14、型化与综合化。节能降耗的方法有：扩大生产规模、选择与原料相适应的净化方法、采用新工艺及余热的回收利用等。 （1） 合成氨尿素联合生产 （2）合成氨纯碱联合生产 侯氏制碱特点是，采用循环流程, 不需对循环液(或气)进行除杂质,采用食盐水除杂。a.空气吹风 空气从造气炉底部吹入，送风发热，提高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回收热量后放空；b上吹制气 蒸汽从炉底吹入制水煤气，水煤气通过废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。c下吹制气 上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度尚高，使蒸汽从炉顶吹入与碳反应，生成半水煤气从炉底导出，经除尘、洗涤, 送入气柜；d二次上吹 下吹后，炉底充满水煤气，此时吹入空气升高
15、炉温，可能引起爆炸。再从炉底吹入蒸汽将炉底煤气排净，为吹风作准备。二次上吹虽可制气，但炉温低，气质差，二次上吹时间尽可能短；e空气吹净 空气从炉底吹入，将残存的水煤气吹出并送入气柜，同时制得的吹风气(空气煤气)与b,c,d阶段制得的水煤气在气柜中混合为半水煤气。缺点：气化设备简单、便于控制，能耗大，约有一半原料被当作燃料烧掉，生产能力低，产生三废(煤渣、含氰废水、含硫废气等)较多。3.2 一氧化碳变换有了平衡常数和初始浓度(注意实际生产中4种物质均有初始浓度值)，按平衡常数表达式容易计算出平衡组成和转化率。按平衡原理，反应宜在较低温度下进行。但实际受转化出口气高温的限制，往往分两步进行。以干原
16、料为基准，设转化率为x,干变换气中CO组成为yCO,易得转化率计算式为：温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应后变换气中残余CO量越少。Chp1: 概述合成氨的适宜条件：压强：20 MPa50 MPa 温度：450左右 催化剂：铁触媒浓度：不断补充氮气和氢气并及时液化分离出氨，采用循环操作，将余下N2、H2送回合成塔，以提高原料的利用率。原料气的制备：将空气中O2与C作用生成CO2，除去CO2得到氮气。氨的合成与分离：为什么氮、氢混合气体送入合成塔前要进行压缩？该反应需要在高压下进行，达到一定压强既有利于加快反应速率又能提高反应物的转化率。合成氨的生产工艺：目前的主要生产过程：(1) 制气
17、 用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。(2) 净化 将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。(3) 压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到1530MPa、450左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。Chp2. 原料气的制取2.1 固体燃料气化法 2.2 烃类蒸汽转化法 Chp3 原料气的净化3.1 原料气的脱硫 3.1.1 干法脱硫 3.1.2 湿法脱硫3.2 一氧化碳变换 3.2.3 催化剂 3.2.4 变换过程工艺条件 3.2.5 变换反应的工艺流程3.3 二氧化碳的脱除 3.3.1 本菲尔法脱碳 3.4 原料气的最终净化 3.4.1 甲烷化法 3.4.2 深冷分离法 （3.铜氨液吸收法）Chp4: 氨的合成4.1 氨合成反应的热力学基础4.2 氨合成反应的动力学基础4.3 氨的合成 4.3.1 最佳工艺条件的选择 4.3.2 氨的分离及合成流程 4.3.3 氨合成塔Chp5: 合成氨生产综述1技术经济分析和综合利用 2联合生产以煤为原料合成氨的全流程如图所示。典型流程：以天然气等气态烃为原料二段转化法流程如图。