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1、-第 18 卷第 5 期腐蚀科学与防护技术Vol 18 No 52006 年 9 月CO RROSIO N SCIENCE AND PROTECTIO N TECHNOLO GYSep20061 11奥氏体不锈钢的晶间腐蚀罗 宏,龚 敏四川理工学院材料与化学工程系,自贡 643000摘要:主要介绍了奥氏体不锈钢晶间腐蚀的机理。讨论了 C、Cr 、P 等元素以及冷加工、铸造、焊接、热作成型等热加工方法对晶间腐蚀的影响;降低奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性主要是限制不锈钢中的 C 和 N 的含量分别不超过0103 %和 0110 %的和进行固溶处理.关键词:奥氏体不锈钢;晶间腐蚀;综述中图分类号 : T
2、 G157文献标识码 :A文章编号:100226495 (2006) 0520357204O N INTERGRANUL AR CO RROSIO N OF AUSTENITIC STAINL ESS STEELL UO Ho ng , GON G MinM ateri al an d Chem ical Engi neeri ng Depart ment , S ichuan U ni versty of S cience an d Engi neeri ng , Zigong 643000ABSTRACT :The mechanisms of intergranular co rro si
3、o n ( I GC) of austenitic stainless steel were int ro duced. The effect s of co ntent of carbo n ,chro mium and nit rogen etc. as well as of cool wo rk ,casting ,12welding etc. o n I GC were discussed fo r austenitic stainless steel . In o rder to mitigating t he suscep tibility to I GC , t he co nt
4、ent of carbo n and nit rogen sho uld be limited to 0 . 03 % ( maximum)and 0 . 10 %( maximum)respectively ,o n t he ot her hand ,a p roper solutio n heat t reating sho uld also be taken.KEY WO RDS :austenitic stainless steel ;intergranular co rro sio n ; review晶间腐蚀( I GC) 是一种常见的局部腐蚀 ,遭受这种腐蚀C 处于过饱和 ,受
5、到敏化处理时 , C 和 Cr 形成碳化物 (主要的不锈钢 ,表面看来还很光亮 ,但经不起轻轻敲击便会破碎为(Cr , Fe) 23 C6 型) 在晶界析出. 由于( Cr , Fe) 23 C6 含 Cr 量很成细粒. 由于晶间腐蚀不易检查 ,造成设备的突然破坏 ,所以高 ,而 Cr 在奥氏体中扩散速率很低 ,这样就在晶界两侧形成危害性极大 1 ,统计资料认为这类腐蚀约占总腐蚀类型的了贫 Cr 区 ,其含 Cr 量低于 12mass % ,因而钝化性能与晶粒10 2 % 2 . 奥氏体不锈钢是工业中应用最广的不锈钢之一 ,不同 ,即晶界区和晶粒本体有了明显的差异 ,晶粒与晶界构多半在约 42
6、7816 的敏化温度范围内 ,在特定的腐蚀成活态 - 钝态的微电偶结构 ,造成晶界腐蚀.环境中易发生晶间腐蚀 ,晶间腐蚀还会加快整体腐蚀 ,因此 ,在强氧化性介质(如浓硝酸) 中不锈钢也会发生晶间腐奥氏体不锈钢晶间腐蚀的研究是多年来研究重点. 实践表蚀 ,但晶间腐蚀不是发生在经过敏化处理的不锈钢上 ,而是明 ,合适的固溶处理、稳定化处理、降低碳及杂质元素(例如 ,发生在经固溶处理的不锈钢上. 对这类晶间腐蚀显然不能用硅、磷和氮等) 在奥氏体不锈钢晶界的含量、消除或防止热加贫 Cr 理论来解释 ,而要用晶界区选择性溶解理论来解释. 当工或冷加工过程中对材料的影响等 ,都是降低晶间腐蚀敏感晶界上析
7、出了相 ( FeCr 金属间化合物) , 或是有杂质 ( 如性和防止晶间腐蚀的有效措施 1 ,419 .磷、硅) 偏析 ,在强氧化性介质中便会发生选择性溶解 ,从而1 晶间腐蚀机理造成晶间腐蚀. 而敏化加热时析出的碳化物有可能使杂质不富集或者程度减轻 ,从而消除或减少晶间腐蚀倾向.晶间腐蚀的机理 1 ,48 ,1418 ,主要有“贫 Cr 理论”和“晶以前“,贫 Cr 理论”的主要弱点是缺乏直接证明 Cr 区的界杂质选择性溶解理论”等.存在 ,采用电子探针都无法检测 ,因为贫 Cr 区太窄 ,光束的C 在奥氏体中的饱和溶解度小于 002 % ,一般不锈钢的范围超出了贫 Cr 区的缘故 ,但现在
8、应用透射电镜薄膜技术含 C 量都高于这个数值. 当不锈钢从固溶温度冷却下来时 ,已直接观察到了贫 Cr 区并测得了贫 Cr 区的宽度和贫化程1度. 另外 ,支持贫 Cr 理论的有利证据是从阳极极化曲线间接2222的测出了电流密度的数据 ,不同 Cr 含量的钢随 Cr 含量的降收稿日期:2005 07 01初稿;2005 10 21 修改稿低 ,其临界电流密度和钝化电流密度也相应增加.作者简介:罗宏(1970 - ) ,男 ,学士 ,副教授 ,主要从事金属材料耐蚀性能和表面处理工艺研究.对于“晶界杂质选择性溶解理论”,有力的证据是在晶界Tel :13990060079 E - mail :luo
9、hong28 163 . com区用 A ES分析可以检测到磷、硅的存在,而在晶内却检测不2-第 8 页-358腐蚀科学与防护技术第 18 卷到 ,这说明晶体内和晶界存在浓度的差异 ,从而引起晶间腐蚀的发生. 但腐蚀刚开始时含磷、硅物质的溶解起诱导作用 ,而后应力和缝隙的产生加速了晶界的腐蚀 ,这些过程都缺乏有力的证据.另外 ,晶间腐蚀的机理还有“晶界吸附理论”“、亚稳沉淀相理论”等. 这些理论 ,彼此并不矛盾 ,互为补充. 晶间腐蚀的机理的研究十分重要 ,应充分应用现代检测技术 ,研究晶间原子结构的改变、断口形貌、化学成分的变化、腐蚀的过程、腐蚀产物的成分以及晶界合金元素的相互影响等 ,进一
10、步解释晶间腐蚀现象.2 影响晶间腐蚀的因素211 成分的影响21111 碳含量从计算公式 3 Creff = Cr % - 0118Ni % -100C %和大量实验可以看出碳含量是影响奥氏体不锈钢晶间腐蚀最主要的因素. 18 - 8 型试验钢的抗晶间腐蚀的能力随着碳含量的降低而提高 ,防止 18 - 8 钢焊接接头在稀盐酸中的晶间腐蚀的最好方法是控制焊缝的碳含量 ,使 C %低于 0108 % ,最好采用 C %低于 0103 %的奥氏体不锈钢 5 ,6 .阮於珍、张振灿等 7 研究了 316 型不锈钢的晶间腐蚀性能 ,试样的热处理制度为: 1100 固溶处理 2 小时 ,水冷; 300 回
11、火 2 小时 ,空冷; 650 敏化处理 2 小时 ,空冷 ,晶间腐蚀采用 GB433415 - 90 规范 ,实验时间为 20 小时 ,得出的结论为 :316L (C % = 01006 %) 的抗晶间腐蚀性优于 316 Ti ( C % = 01036 %) ,316 Ti 优于 316 ( C % = 01042 %) ,可见 ,随着碳含量的降低 ,奥氏体不锈钢晶间腐蚀性得到提高.现在国内外的设备中重要的零部件大多采用超低碳的奥氏体不锈钢 ,取得了很好的抗晶间腐蚀效果. O1V1Kasparova 8 用高纯度的不同碳含量的 X20H20 钢(01002 % P ,0101 %Si) 在
12、650 分别敏化处理 1 h ,10 h ,100 h 后进行晶间腐蚀实验 ,得出结论:在同一敏化处理条件下 ,晶间腐蚀的深度随着碳含量的增加而加深. E1R1HWAN G 和 S1G1KAN G 9 研究了 304L 和 306L超低碳不锈钢在熔化的Li CO - K CO 盐中分别比 304 和 3062323具有更好的抗晶间腐蚀性能.1 12 1 2 Cr 含量在奥氏体不锈钢中 ,Cr 的含量的增加在低的敏化温度区会加速晶间腐蚀 ,在高的敏化温度区则会延长产生晶间腐蚀的时间. 18Cr - 8Ni 钢的晶间腐蚀认为在低于550 是受 Cr 的扩散控制;高于此温度时 ,受碳化物的生成速度控
13、制 ,因此在温度低时低碳不锈钢也易于敏化 10 .21113 Ni 含量Ni 含量的增加降低了 C 在奥氏体中的溶解度 ,并促进了碳化物(Cr23 C6 ) 的析出和长大 ,所以 Ni 的含量的增加会增加晶间腐蚀敏感性. Ni 的影响可以由以下公式计算: Creff = Cr % - 0118 Ni % - 100C % , 316L 的 Creff为 1118 % , 一般来说 , 奥氏体不锈钢中 Cr 的含量应超过11 % ,如果更低 ,则会严重降低抗晶间腐蚀的能力 3 .21114 其它元素含量(1) Si :不管是作为杂质元素还是作为合金的添加元素 ,晶间腐蚀主要取决于其在晶界的浓度和
14、分布. 一般在晶间腐蚀的区域 , Si 的含量不超过晶粒本身的2 倍 3 倍 , 贫 Cr 是造成晶间腐蚀的必要条件. O1V1 Kasparova 通过实验得出: 在沸腾的 65 %硝酸溶液中 ,含 0107 %C 和 313 %Si 的 X20 H20 钢 , Si 和 C 相互促进 ,形成 Cr23C6 型的含硅的碳化铬 ,成为晶界的第二相粒子 ,产生晶间腐蚀 ,如果在此条件下 ,没有晶界的贫 Cr ,固溶处理和敏化处理的腐蚀速率是接近的 8 .(2) N : 总的来说 , N 的含量最好控制在 0110 %以下 ,可以降低晶间腐蚀的敏感性. 但有的文献认为 6 ,对于含 Nb的不锈钢中
15、含有 01002 % N 可形成稳定性极高的 NbN 和 NbC ,在钢冷凝中优先形成高度弥散的晶核 ,细化晶粒 ,增强了 C 和 N 与基体的结合能力 ,降低 C 含量 ,既增强抗晶间腐蚀的能力 ,又增加了钢的强度和韧性. 但在含 Ti 和 Nb 的不锈钢中 ,加入量应严格控制 ,否则 Ti 和 Nb 会与 N 结合生成NbN 或 TiN ,从而失去固溶碳的作用. 热等静压成型的 316L不锈钢试样在 1200 进行固溶处理 ,N 的加入对于抗晶间腐蚀的能力有积极的影响 ,固溶处理的温度十分重要 ,如果在 1050 进行固溶处理 ,将大大降低其抗晶间腐蚀的能力 ,若分别加入 011 %和 0
16、123 %的 N ,在 500 和 900 分别进行时效处理 ,结果 N 的加入会延迟晶间腐蚀 19 .(3) Nb 和 Ti :这些稳定性元素的加入 ,能够部分抑制碳化物的形成 ,减轻贫 Cr ,从而提高抗晶间腐蚀的能力 1 ,6 ,7 ,但需要注意的是 ,在强氧化性介质(如硝酸) 中反而有害 ,因为生成的 TiC 易被溶解.(4) Mo :含 Mo 钢由于在晶界上析出了相而易产生晶间腐蚀.(5) P 和 S : P 在晶界的分布情况主要取决与合金的成分和热处理条件 ,对晶间腐蚀的作用研究不多. 普遍认为作为杂质元素 ,易形成第二相 ,发生选择性腐蚀 6 ,16 .(6) B :文献报道结果
17、不一致 ,有的认为它影响晶界碳化物(Cr23 C6 ) 和中间相的形成速度 ,有的发现在晶界出现碳化硼 ,会减低晶间腐蚀敏感性 ,有待于进一步研究.(7) Sn 、Pb 等: 这些钢中的低熔点微量有害元素的存在会在晶界形成低熔点共晶体 ,降低晶界的强度 ,应严格控制 ,降低到最低水平.212 晶粒尺寸的影响111Kenney 17 研究了 A ISI 3041A D I Schino 和JM(0035 %C) 和 HN (0110375C ,0 37 %N) 钢的晶粒尺寸对抗晶间腐蚀的能力的影响 ,测试了 A ISI 304 和 HN 钢在沸腾的H2 SO4 - FeSO4 ( St reic
18、her 溶液) 的晶间腐蚀速率 ,结果显示 ,随着晶粒尺寸的减小 ,晶间腐蚀速率降低. 因为晶粒越大 ,单位体积的晶界面积越大 ,形成 Cr 的碳化物越多 ,贫 Cr 越严重 ,因而晶间腐蚀速率更大. A ISI 304 和 HN 钢的抗晶间腐蚀能力相当 ,因为这两种钢的 C 含量相当 ,再次证明了碳的含量是影响晶间腐蚀最主要因素.另外 ,晶界的形貌也会影响奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感性.5 期罗 宏等:奥氏体不锈钢的晶间腐蚀3593 材料冷、热加工过程对晶间腐蚀的影响及控制措施311 铸造奥氏体不锈钢铸件的抗晶间腐蚀能力一般比轧制的型材和锻件差 ,主要是在铸造过程中易产生气孔、夹杂、偏析等缺陷
19、 ,铸件在冷却过程中会经过一段敏化温度区 ,铸件又不适宜进行固溶处理 ,所以发生晶间腐蚀的可能性比轧制的型材和锻件大 4 ,减少在敏化温度范围的停留时间 ,优化铸造工艺设计 ,尽量减少气孔、夹杂、偏析等缺陷 ,才可能降低晶间腐蚀的敏感性.312 热作成型热作成型工艺包括锻造、热压、热卷等工艺 ,通过这些方式成型的零部件 ,一定要注意加热温度的选择 ,综合塑性变形、敏化温度及高温氧化等方面的考虑来选择加热温度 ,特别要较少在敏化温度范围的停留时间 ,以降低晶间腐蚀的敏感性. 实践证明 ,进行固溶处理和表面酸洗钝化是降低热作成型的奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性的有效措施.313 焊接大多数化工容器都是
20、通过冷、热作加工后焊接而成 ,由于焊接的温度相当高 ,在焊接接头中会产生一些不良组织 ,不但严重降低接头的机械性能 ,而且还会在热影响区发生晶间腐蚀 ,熔合线附近的刀状腐蚀就是常见的晶间腐蚀的变种 ,刀状腐蚀发生的区域正是奥氏体不锈钢敏化温度范围(450850 ) ,焊接后进行 1050 1100 固溶处理和稳定化处理可以降低焊接件晶间腐蚀敏感性 2 ,但对于大型的焊接件要进行固溶处理在设备上有较大的难度.防止焊接的晶间腐蚀还要加强焊接工艺的管理 ,奥氏体不锈钢在焊接时 ,应减小线能量 ,通过提高焊接速度来降低电流 ,以维持较低的线能量. 对于填充量较大的焊缝 ,可采用小电流、快速焊、多层、多
21、道的方法 ,每焊接完一(道) 层都要加强冷却 ,一般控制层间温度在 150 左右.314 机械加工及冷作机械零件在冷加工和冷作过程中 ,由于冷却不够和散热不好 ,易造成局部的温度升高 ,如果正好处于不锈钢的敏化温度范围 ,就会增加不锈钢晶间腐蚀敏感性 , 18Cr - 9Ni 不锈钢在 25 %的冷变形条件下 ,当 C %大于 0104 %时会加速敏化 10 . 解决的方法主要是保证足够的冷却能力.4 晶间腐蚀敏感性的评价晶间腐蚀敏感性的评价具有十分重要的实际意义 ,国家标准 GB4334 - 2003 规定有“不锈钢 10 %草酸浸蚀实验方法”等五种不锈钢晶间腐蚀实验方法来评定不锈钢晶间腐蚀
22、的敏感性 ,与日本、美国等发达国家的相关标准比较 ,水平相当. 由于晶间腐蚀实验方法很多 ,最重要的如何确定哪一种不锈钢最合适什么样的腐蚀环境 ,确定最可靠的检验方法.ASTM A262 标准测试了奥氏体不锈钢在不同的腐蚀环境下晶间腐蚀的敏感性;余家康 ,曹楚南等 12 用光电化学微区成像技术和共振拉曼光谱方法 ,评价敏化不锈钢的晶间腐敏感性 ,指出 1Cr18Ni9 Ti 敏化时间较长时具有较大的晶间腐敏感性; 陈范才 ,高中平等 13 研制了不锈钢晶间腐蚀检测仪 ,用电化学动电位再活化方法( EPR 法) 对经过敏化处理(650/ 2 h ,空冷) 的 304 、304L 、316L 、3
23、21 不锈钢进行了测试 ,分别测量出 ir/ ia 的值 ,304L 、316L 、321 的值小于 1 % ,不具有晶间腐蚀敏感性 ,304 的值大于 10 % ,具有严重的晶间腐蚀行敏感性;黄、刘小光等 2 用 EPR 法研究了奥氏体不锈钢在 H2 SO4 + Na2 S4 O6 溶液中钝化区回扫电位、扫描速度、溶液温度、溶液浓度等因素对测试灵敏度的影响 , 确定了A ISI304 、316 系列不锈钢在此溶液中的最佳实验条件 ,研究表明: 采用 Na2 S4 O6 作为活化剂的 EPR 法是一种快速、定量、非破坏性的评价奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性的方法.主要有现场挂片、模拟实验和加速实验
24、三类方法 ,另外还有金相法、弯曲法、电阻法等测试评价方法 10 .目前 ,对于实际环境的晶间腐蚀的敏感性的定性、定量评价方面的研究还较少. 主要应从研究晶界成分与晶粒的差别、晶界的性质、晶界的原子结构、杂质的分布等方面着手 ,研究这些因素对晶间腐蚀敏感性的影响.5 结语11 奥氏体不锈钢晶间腐蚀的机理主要有“贫 Cr 理论”和“晶界杂质选择性溶解理论”.21C 的含量是影响奥氏体不锈钢晶间腐蚀的最主要因素 ,不锈钢中的 C 的含量小于 0103 % ,晶间腐蚀敏感性大大降低 ,其敏感性随 C 含量的增加而增加.31 采用超低碳的不锈钢时 ,减少钢中杂质的含量和固溶处理是控制奥氏体不锈钢晶间腐蚀
25、的主要的、最有效的措施.41 对晶间腐蚀的敏感性的评价主要的方法有光电化学微区成像技术和共振拉曼光谱方法、EPR 法等 ,这些方法具有较高的灵敏度.51 研究晶界成分、结构、碳化物的分布等对晶间腐蚀敏感性的影响 ,采用电化学、能谱分析、物理化学相分析等方法研究其定量关系 ,对于防止晶间腐蚀具有重要意义.参考文献: 1 魏宝明. 金属腐蚀理论及应用 M . 北京:化学工业出版社 ,1984 ,156 . 2 黄、刘小光等. 电化学动电位再活化法评定不锈钢晶间腐蚀敏感性的研究J . 腐蚀科学与防护技术 ,1992 , (4) :242 . 3 F J Torres ect . Corrosion
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32、究所承办。杂志创刊于 1980 年 ,已有 26 年的连续出版历史。本刊是中文核心期刊、国家科技论文统计用刊 ,中国学术期刊综合评价数据库来源期刊 ,被国内外多家著名数据库收录。腐蚀与防护归属应用技术类刊物 ,适合国民经济各领域的科技人员和管理人员阅读。主要内容:各种类型的金属腐蚀 ,腐蚀的控制与防护 ,包括: 金属与非金属耐蚀材料 ,电化学保护 ,表面改性及覆盖技术(电镀、涂料与涂装、化学转化膜等) ,建筑工程防腐蚀 ,腐蚀监测与评价 ,失效分析 ,腐蚀经济学等。刊载文章注重理论对实践的指导 ,偏重先进的实用性技术的推广。主要栏目有“:试验研究”“、专论”“、应用技术”、“专题综述”、“标准
33、化”、“实践经验”、“专题讲座”、“失效分析”“、知识介绍”,以及国内外研究与学术活动动态等。据不完全统计 ,我刊读者主要有:防腐工程技术人员 ,油田、石油化工、化工厂、电镀厂、发电厂、矿山的工程技术人员和工程管理人员、设备管理人员 ,以及大学师生和科研人员等。腐蚀与防护杂志竭诚为社会提供服务 ,欢迎企业来我刊刊登广告本刊为月刊 ,大 16 开本 ,06 年增版为 56 页。每月 15 日出版 ,全国各地邮局都可订阅。邮发代号:4 - 593 ,每期定价 7 元 ,全年 12 期 ,共 84 元。也欢迎到本刊编辑部订阅。订阅热线:021 - 65527642联系人:王敏编辑部地址:上海市邯郸路 99 号 邮编:200437电话: (021) 65556775 290传真: (021) 65544911E - mail :cp mat -test . co m或 mpp nc 81890 . net3