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1、第七章 硅酸盐熔体硅酸盐熔体-矿物之间的平衡、岩浆中的H2O、岩浆中的CO2、硅酸盐熔体的不混溶作用一系列实验证明硅酸盐熔体是一离子系统，可以导电。其导电性是由阳离子的运动产生的，而阴离子相对于阳离子是难以活动的。关于硅酸盐熔体中阴离子的结构，曾经存在着不同的看法。一种看法认为，硅酸盐熔体中只存在少数几种阴离子结构单位；另一种看法认为，硅酸盐熔体中的阴离子是一套无限聚合的复杂的Si-O阴离子团，它可以由孤立四面体到链状、环状及更复杂的结构。由于各种聚合硅酸盐离子团的存在，使得硅酸盐熔体的热力学性质复杂。近年来，利用Raman光谱及X光谱对熔体的研究，表明硅酸盐玻璃及硅酸盐熔体中的(Si, Al
2、)O4四面体，可以象矿物中的硅氧四面体那样，聚合为链状或架状。但是，它们与矿物还是有不同之处：（1）硅酸盐熔体中聚合的阴离子重复周期小；（2）熔体中的阳离子并不占有特定的位置。尽管如此，硅酸盐熔体与矿物有类似的结构的发现，对于对硅酸盐熔体热力学模拟是非常重要的。对岩浆淬火冷却而成的玻璃的研究表明，硅酸盐熔体（岩浆）可能具有与矿物相似的结构。(a)矿物晶体结构。每个硅氧四面体由桥氧(bridging oxygen)原子连接起来；(b)熔体中的单个硅氧四面体（单聚物）；(c) 熔体中的双硅氧四面体（二聚物）。在局部区域内，熔体与矿物结构类似，即它们的都具有“短程有序”(short-range or
3、der)现象。但是，与矿物不同，熔体结构在大范围内是无序的，即它们结构的重复周期短，不具有矿物晶体那样的“长程有序”(long-range order)现象。7.1 硅酸盐熔体-矿物之间的平衡7.1.1 热力学模型考察由a、b两组分构成的、平衡共存的矿物固体(solid)与硅酸盐熔体(liquid)组成的二元系统。该系统的平衡可描述为。两相中的组分a的化学势分别表达为、。由于它们的化学势相等，得到。这就是熔体-矿物平衡分析的出发点。7.1.2. 以橄榄石-熔体平衡为例Ulmer (1989)通过相平衡实验研究，系统地研究了苦橄岩至安山岩系统的橄榄石-熔体平衡。实验条件为T=10001450C，
4、P=105Pa3.0 GPa。相当于NNO至IW+0.5lg。熔体相的mg#=0.40.8。其中高压下的实验在含水的条件下进行。Fe2+-Mg在橄榄石-熔体相之间的交换反应可表示为(Ulmer, 1989)：反应的分配系数为如果熔体相组分的活度系数比值近于常数，则不随成分而变化。上述反应也可表示为单个阳离子的交换反应：其阳离子的分配系数定义为。Kd对温度、压力、成分的依赖性可表示为式中表示对成分的依赖性。对温度与压力的依赖性可近似地表达为上式中压力的单位为bar。常数c1与d1分别相当于在标准状态下阳离子交换反应的体积与等压热膨胀性质的变化。a1与b1则分别相当于反应的熵与焓的改变量。对成分与
5、压力的依赖性也可拟合为如下的公式式中为熔体相阳离子Mg的摩尔分数。该式是表示橄榄石-熔体相平衡实验资料的最佳经验方程(Ulmer, 1989)。元素分配系数Ulmer (1989)根据相平衡实验资料，计算了Fe2+、Mg在橄榄石-熔体相之间的经验分配系数。结果如下：或对于交换反应，由以上公式，得出仅与压力有关：以上各式中，P的单位为GPa。在天然结晶的橄榄石中，常常含有少量其它二价与三价阳离子。Agee et al. (1990)在T=13001960C、P=105Pa6.0GPa条件下，通过相平衡实验，确定了次要组分在橄榄石-科马提质熔体相之间的分配系数：式中SiO2为其在熔体相中的含量(w
6、t%)。其中NiO的分配系数仅适用于T=13001600C、P=105Pa。在对橄榄石-熔体平衡计算中，同时考虑次要组分的分配，可以使计算结果更加接近自然界的实际情况。在前述的矿物-熔体平衡计算中，分配系数均依赖于温度与压力。Beattie et al. (1991)通过对橄榄石、斜方辉石-熔体平衡的热力学分析证实，许多元素在橄榄石、斜方辉石-熔体之间的分配系数，与Mg的分配系数之间接近于线性函数。如果已知熔体相的主要成分，则这些元素的分配系数，可以直接由这种线性关系与矿物理论化学计量比的约束条件计算出来，而无须平衡的温度压力条件。Beattie et al. (1991)的研究表明，对于任一
7、元素在橄榄石、斜方辉石-熔体相之间的交换反应，其分配系数可表示为，其中、分别为元素i在固相矿物（橄榄石、斜方辉石）与在熔体相中的摩尔分数。以上公式的热力学推导过程从略。由于所有感兴趣的元素仅限于在矿物相的M位置相互替代，根据矿物理论化学计量比例，其总的含量限定为（例如=0.6667），即相当于M位置在矿物相中的摩尔比例。将这一比例与上两式相结合，则：因此，如果熔体相的主要成分已知，则可以由矿物相的理论化学计量比例约束条件与元素分配系数之间的相互关系求出。由计算的值与实验测定值相比，其标准差对于橄榄石与斜方辉石分别仅为3%与5%。由于次要元素的数值很小，所以上式可简化为：对于橄榄石，上述简化仅使
8、的标准差由0.168增至0.174。因此，可满足一般的相平衡计算。Beattie et al. (1991)在对1065套橄榄石、斜方辉石-熔体相平衡资料进行回归分析的基础上，求出了元素分配系数的经验常数。他们的研究成果，不仅提供了一种简单的判定橄榄石、斜方辉石-熔体相平衡的有效方法，而且可以用于模拟橄榄石或斜方辉石的分离结晶作用。由实验资料计算的分配系数与元素在天然岩石斑晶-基质中分配系数的一致性表明，在所给出的分配系数公式中，元素的非理想混合性质可忽略不计。同时也说明，在相平衡实验的时间尺度上，没有明显的动力学因素影响元素在矿物-熔体相之间的分配行为。岩石学意义Ulmer (1989)的实
9、验结果表明，Fe2+-Mg在橄榄石-熔体相之间的分配系数随压力的增高而增大。这表明，对于一定成分的地幔橄榄石，与其平衡共存的原生岩浆的mg#将随岩浆起源深度的增大而增高。与压力之间的函数关系，可以用于确定天然橄榄岩-熔体之间平衡的深度，或用于判断玄武岩浆的原生性质。例如，在实验研究的范围内，与地幔橄榄石(Fo=90)平衡的原生岩浆的mg#=0.73(105Pa)0.77(3.0GPa)。换言之，即对于岛弧或大陆边缘环境下的原生钙碱性岩，其mg#不可能小于0.73。与此类似，玄武岩浆中NiO2的含量也常被作为判断原生岩浆的主要依据之一。据统计，地幔橄榄石中NiO含量的极大值为w(NiO)%=0.
10、492%。当原生岩浆中w(MgO)%=10.012.5%时，其w(NiO)%=0.030.05%。7.2岩浆中的水自然界产出的绝大多数火成岩都是失去了大量挥发性组分的硅酸盐熔体的冷凝物。水是天然岩浆中最主要的挥发性组分。将水加入硅酸盐熔体，常常可改变熔体的热力学性质。天然岩浆常常含有水，干岩浆很少见。在岩浆侵入过程中，也常常与水发生作用，因此就希望了解水对熔体热力学性质的影响，也希望了解水的作用而使硅酸盐熔体平衡性质的变化情况。因此，应用热力学方法计算天然岩浆中水的溶解度，对于由火成岩的化学成分恢复其熔体成分，特别是对于了解熔体相的物理性质、含水岩浆作用过程与相关系，都具有重要的意义。二十世纪
11、八十年代以来，对H2O在熔体中的研究表明，H2O在硅酸盐熔体中呈分子H2O与羟基水(OH)两种结构状态存在，且其含量随熔体成分与温度的不同而变化。关于熔体，有正规溶液模型、准晶质熔体模型、简单经验模型。7.2.1 岩浆中水的逸度天然岩浆结晶过程中的水逸度，通常可以由含水矿物组合的平衡反应，通过热力学计算获得。例：镁铁闪石+紫苏辉石+石英组合在中酸性火山岩中，常常含有镁铁闪石、紫苏辉石、石英，其平衡反应为(Ewart et al., 1975)：平衡时：代入反应的各参数，式中压力单位为bar，温度单位为K。在实际计算中，假定镁铁闪石中的Mg在7个八面体结晶位置上随机分布，紫苏辉石中MgSiO3端
12、元的活度按照理想混合模型计算，即石英可以按照纯SiO2相处理，即。7.2.2 岩浆中水的溶解度Nicholls (1980)提出了一个对称的正规溶液模型，可以用于计算硅酸盐熔体中水的溶解度。应用该方法的前提是，需要采用其它热力学方法，首先获得岩浆系统水的逸度、温度、压力。H2O在硅酸盐熔体与共存的流体相之间的化学平衡可表示为：H2O (fluid) = H2O (liquid)该平衡反应的热力学表达式为：将上述表示为逸度与活度的形式，即式中为在1 bar下H2O呈理想气体时的标准状态化学势，为溶解于熔体相中的H2O的标准态化学势，与分别为H2O在流体相中的逸度与其在熔体相中的活度。根据拟合计算
13、，可定义为：Burnham (1975)对熔体中H2O溶解度的实验测试表明，当0.5时，H2O的活度可以写成的形式。与此类似，选取氧化物(XB/%)为表示岩浆组成的成分变量，并定义P=1 bar为标准状态，则。式中定义仅为温度的函数，与分别为熔体相中H2O的溶解度（摩尔分数）与逸度。H2O活度系数最简单的代数表达式为：，式中为熔体成分的函数，Xi为组分i的摩尔分数。将上式代入，有压力对的影响由给出，其中为H2O在熔体相中的偏摩尔体积。对上式积分，并代入P=1条件下的表达式中得采用Burnham and Davis (9174)关于的表达式：将中的项化简为，则当熔体相H2O达到饱与时，共存流体相
14、中H2O的化学势必定等于熔体相中H2O的化学势。将上式代入，有将已知项移至等号左侧，得式中A与B为常数。Nicholls (1980)根据H2O在硅酸盐熔体中的溶解度资料，求得A=34345.9, B=18.3537。Nicholls (1980)还计算了11种硅酸盐熔体的值。熔体成分为苦橄岩、霞石岩、流纹岩，其X(SiO2)47.283.1%。值介于6516.83989.9之间。马鸿文（1985）根据Nicholls (1980)的资料，计算了值对于干熔体成分的回归方程，式中为常数项，为组分i的回归系数，为氧化物组分i在干熔体相中的摩尔分数。计算水的溶解度的步骤为：（1）由其它热力学方法计算
15、出P、T、；（2）由T按照计算；（3）按照计算；（4）于是，在中，为唯一的变量，可以容易地计算出来。上述Nicholls (198)计算水的溶解度的方法，仅适用于6001350C、熔体相中w(H2O)%10%、较低的压力(1.0 GPa)条件。应用该方法计算水的溶解度，其误差范围为实际含水量的4.8%。H2O溶解度的简单经验模型相平衡实验研究表明，低镁高铝的玄武岩浆可能曾经为地壳内多相饱与的富水熔体。Sisson and Grove (1993)在P=0.1 GPa相当于NNO缓冲剂的氧逸度与饱与水的条件下，结合前人对高铝玄武岩的实验资料，给出了简单的经验模型，来表征低镁高铝的玄武岩与玄武安山
16、岩岩浆的温度与水含量：其中压力的单位为bar，H2O为重量百分数，Al#=Al2O3/(SiO2+Al2O3)(wt%)，NaK# = (Na2O + K2O)/(Na2O + K2O+CaO)(wt%)，mg# = MgO/(MgO + FeO)(摩尔数)。Sisson and Grove (1993)定义的低镁高铝的玄武岩浆与玄武安山岩岩浆的成分范围为：wt(SiO2)%17%（一般18.520.5%），w(MgO)%6%（高铝玄武岩浆）或5%（玄武安山岩岩浆），mg# = 0.40.5。该经验公式适用于含有斜长石与至少一种富钙的镁铁矿物（普通角闪石或辉石），但不含低钙辉石，含有或不含橄榄
17、石的熔体。适用的压力范围为1 bar 1.2 GPa，温度范围为8001300C。7.3 岩浆中的CO2实验研究表明，岩浆中的CO2赋存状态为与CO2两种形式。影响这两种赋存状态相对比例的主要因素有熔体相的成分、温度、压力、可能的H2O的溶解度。在玄武岩熔体中，CO2几乎完全呈的形式存在。而在流纹岩熔体中，至少在直至0.66 GPa的压力范围内，CO2是以CO2的形式被溶解的。其溶解机理可能主要是通过CO2在流纹岩熔体中的扩散作用实现的。已有的实验资料表明，由玄武岩安山岩流纹英安岩流纹岩熔体，其比值随着熔体相的增大而减小。比值也可能是与Al3+争夺诸如Na+等平衡电荷阳离子能力的函数。若果真如
18、此，则比值应该受到熔体相的碱质指数IA=所控制。7.3.1 岩浆中CO2的逸度CO2是火山气体的主要组分之一。实验研究表明，CO2在流纹岩岩浆中的溶解度很小，但是碳酸岩与霞石正长岩、黄长煌斑岩与金伯利岩的共生关系表明，在这些岩浆中CO2的溶解度随着SiO2活度的减小而增大。火山气体中的CO2大都是在岩浆上升侵位过程中，随着压力的降低，CO2的溶解度减小、从而发生液体不混溶作用形成的。在许多玄武岩的橄榄石斑晶中，常含有许多富CO2的液体包裹体。这是富含的CO2流体相发生液体不混溶作用（出溶作用）的典型例证。对Kilauea东裂谷带的海底气孔熔岩的研究表明，它们仅含约0.45%(wt)的H2O，在
19、约800米深度以下的气孔，是由于富含CO2的气相不混溶作用而形成的。碳酸岩通常是金伯利岩中的原生矿物。特征的角砾状构造表明，金伯利岩是固相与气相物质流体化侵入的结果。CO2是金伯利岩物质从地幔深处上侵的主要推动力。人们已知，金刚石只能通过在熔体相中的生长而获得。金伯利岩的橄榄石中，可以含有富含CO2、CH4、F2及有关的烃类气体的流体包裹体。共生的碳、氧同位素表明，其熔体相曾与金刚石处于平衡。因此，方解石可以在金刚石稳定的压力下，与金伯利岩矿物组合平衡的条件下结晶。橄榄石、透辉石、镁钛铁矿是金伯利岩中平衡共生的典型矿物。该矿物组合可表示为如下的反应： diopside ilmenite ilm
20、enite ilmenite olivine calcite反应达到平衡时：假定金伯利岩矿物平衡的由FMQ缓冲剂限定。根据金伯利岩的平均矿物成分，可由上式计算。计算中忽略了项对高压下的影响。其它火成岩固结过程中的，可以通过对含CO2的熔体包裹体的研究而获得。如果岩浆作用过程中的流体相成分以CO2为主，则其可以按照改进的Redlich-Kwong方程计算。7.3.2 岩浆中CO2的溶解度近年来，对CO2在硅酸盐熔体中的溶解度研究取得了一些重要进展。对硅酸盐熔体在不同温度、压力条件下CO2的溶解度测定，可以提供岩浆中CO2溶解度的信息，由此了解岩浆上升过程中的脱气行为；对CO2溶解度与温度压力条件
21、依赖性的已经，结合对饱与熔体的光谱研究，可以提供有关CO2的溶解机理与熔体结构性质的信息。下面简要介绍玄武岩熔体中CO2溶解度的计算。玄武岩熔体CO2溶解度CO2是地幔玄武岩浆中最重要的挥发性组分。对玄武岩火山玻璃的研究表明，在玄武岩浆系统中，CO2与共存的硅酸盐熔体相之间的相互作用是广泛存在的。Pan et al. (1991)对夏威夷Kilauea火山1921年喷发的拉斑玄武岩熔体中的CO2溶解度，进行了Fourier变换显微红外光谱研究。结果表明，CO2在玄武岩熔体中是以的形式被溶解的。CO2的溶解度随压力的增大而增大，而温度对CO2溶解度的影响可忽略不计。CO2的溶解度在0.1 GPa
22、、1200C下为545 ppm，在1.0 GPa、13001500C下为0.77(0.07)%(wt)，在1.5 GPa、14001600C下为1.21(0.13)%(wt)。CO2在玄武岩浆中的平衡反应可表示为：假定离子团与反应的在熔体相中呈理想混合，则上述反应的平衡常数为。在任一温度压力条件下，对于饱与CO2蒸汽的流体相，=1。因此，CO2溶解度对温度与压力的依赖性可进一步表示为：取P0=1000X105Pa，T0=1473K，对实验测定的CO2溶解度资料进行拟合计算，求得=-14.83（0.10）, =23.14(1.03)(cm3/mol)，=5.20(4.30)(kJ/mol)。所以
23、，拟合计算表明，对压力不敏感。在所研究的范围内，为常数。计算表明，在拉斑玄武岩浆中，CO2的溶解度对温度的依赖很小。因此，可以将CO2的溶解度拟合为压力的多项式表达式：该式适用于P=0.023.0 GPa的压力范围。根据该式计算的CO2溶解度精度为5%。 7.4岩浆分异过程中的不混溶作用（江培谟，1989；马鸿文，2001）岩浆分异作用是形成岩浆岩多样性的主要因素之一。越来越多的证据表明，不混溶作用在岩浆分异过程中占有十分重要的地位。硅酸盐熔体的不混溶作用，最初是为解释两种分布在一起的成分非常不同而且其间又无过渡类型岩石的成岩机制而提出的。例如，一起产出的玄武岩与流纹岩、碱性辉长岩与正长岩等，
24、常常认为它们是由本来均一的岩浆分异成成分完全不同的两种不混溶岩浆而形成的。近年来很多人又用这种不混溶作用来解释某些岩浆型矿床。岩浆分异过程中的不混溶作用可以分为以下几种主要类型(Hughes, 1982)：(1) 在花岗岩系统中，富水的流体与饱与水的熔体之间的不混溶作用这一作用通常发生在接近花岗岩Q-AB-Or-H2O系统等压最低点成分的结晶作用晚期。由饱与水的硅酸盐熔体中，可以发生不混溶作用，形成由富含水的液相构成的团块。元素在不混溶两液相之间的分配，可导致在由硅酸盐熔体中结晶出条带状富含长石的花岗质物质的同时，由不混溶的热水溶液中结晶出巨大的石英晶体。这一作用形成的岩石具有独特的结构构造，
25、但其分异作用的规模不大。在花岗岩广泛出露的地区，常见的晶洞花岗岩，也可能是通过这一作用形成的。(2) 在金伯利岩、煌斑岩系统中，碳酸岩熔体与硅酸盐熔体之间的不混溶作用典型的实例是，在某些金伯利岩与SiO2不饱与的碱性镁铁质岩中，出现主要由碳酸岩组成的眼斑或独立的碳酸岩脉体。实验表明，在上地幔的压力条件下，与二辉橄榄岩平衡的SiO2不饱与熔体，可以溶解高达40(wt%)的CO2。这种熔体经过一定程度的分离结晶作用，其残余岩浆最终可以分离出大致相当于金伯利岩与碳酸岩两种不混溶的岩浆。(3) 在镁铁质层状侵入体中，硫化物熔体与硅酸盐熔体之间的不混溶作用这一作用是形成岩浆型铜镍硫化物矿床最主要的成矿机
26、制。例如，在格陵兰著名的Skaerggard层状侵入体的基性岩中，含有0.05(vol)%主要由铜的硫化物组成的不混溶球体。在岩浆分异达到98%的晚期阶段，不混溶的硫化物相主要为铁的硫化物，其含量相对高。在加拿大安大略的Sudbury杂岩体中，硫化物相的矿物组合主要为黄铁矿+镍黄铁矿+磁黄铁矿+磁铁矿，并含有少量黄铜矿+黄铁矿。这些硫化物相是在与基性岩形成的同时，所产生的不混溶硫化物熔体中结晶而形成的。(4) 在拉斑玄武岩与偏碱性基性岩中，富含铁、钛、磷的氧化物熔体，与富含硅、铝、碱金属的硅酸盐熔体之间的不混溶作用这一作用主要见于辉石岩等色岩正长岩云霞正长岩组合的侵入岩、月球玄武岩，以及拉斑系
27、列与某些碱性系列的中、基性火山岩中。例如，在印度Deccan Traps的拉斑玄武岩系列的溢流玄武岩最后充填物的浅色玻璃基质中，含有深褐色的小球体。在Skaergaard侵入体中，最晚结晶的花斑岩与非常活跃的岩石共生在一起。在上述4类不混溶作用中，其中富水流体、碳酸岩熔体、硫化物熔体的不混溶作用，分别受岩浆中H2O、CO2、S的溶解度所控制。这些组分在 硅酸盐熔体中溶解度的热力学模型，可以直接用于定量预测天然岩浆结晶作用过程上述3种类型的不混溶作用。Hughes (1982)指出，确定岩浆不混溶作用的判据包括岩相学与矿物学两个方面。在岩相学上，岩石结构表现为，不混溶作用导致一种熔体在另一种熔体
28、中，呈现孤立的浑圆状，或有时呈现互相接合的球体产出，即岩石具有“眼球状”构造。在矿物学上，一个极为重要的特征是，与一种不混溶的熔体处于平衡状态的结晶矿物相，必定同时也与另一种“共轭的”熔体相处于平衡状态，即从相互平衡的不混溶两熔体相中结晶出来的同种矿物，具有相同的化学成分；而由不平衡的两熔体中结晶出来的同种矿物，其化学成分不同。例如，攀枝花钒钛磁铁矿矿床，被认为是含矿岩浆的液态不混溶作用造成的。在纳那菁矿富矿体中，可见到矿体与辉长岩呈现截然的接触关系、矿石为典型的条带状构造、富矿石中斜长石呈现浑圆状“漂浮”于金属矿物中。这些现象在一定程度上给了我们攀枝花钒钛磁铁矿的含矿岩浆发生过岩浆不混溶过程
29、的直观印象（桑祖南等，2003）。实验研究也初步证实了这种猜想。桑祖南等（2003）利用高温高压多功能三轴实验装置对四川省攀枝花辉长岩进行了部分熔融实验研究（实验的围压为450500Mpa，温度区间为9001200C）。实验产物的透射电镜研究表明，辉长岩部分熔融的初始熔体主要分布在不同矿物的颗粒边界与三联点，熔体存在明显的不混溶的现象。豆状结构的暗色熔体相均匀分布于浅色基质熔体相中。两相熔体的成分亦具有明显差异，基质相（暗色）富Si、Al、K，贫Mg、Fe、Ca、Na、Ti，而球体相（浅色）则恰好相反。辉长岩的部分熔融产生的熔体各相的自由能值计算表明，本区辉长岩岩浆不混溶是有其热力学内在原因的
30、，不混溶作用符合熔体体系向自由能降低方向发展的要求。为攀枝花钒钛磁铁矿的成矿机制提供了实验依据。7.4.1不混溶作用的一般过程实验证明，某系统的不混溶作用，常常是在一定的温度与成分的范围内出现。随温度与系统成分的变化，不混溶现象消失。例如下图所示的A-B-C三元系统中的不混溶作用。图中D是共结点，实曲线是等温线，虚线所围的区域是不混溶区。由图可见，随着温度的降低、组分C的加入，不混溶区域逐渐减小。当达到一定温度与一定成分时，不混溶区消失。上图所示的不混溶作用过程如下：如果原始岩浆成分相当于富组分A的区域，则由于成分B的加入，要出现与富A的熔体共轭的富B的熔体，这种富组分B的熔体最初可以少量的分
31、散“珠滴状”存在于富A的连续熔体中，随组分B含量的增加，这种分散状的珠滴数量逐渐增多。由于这些分散的小珠滴与主熔体有不同的性质，就可使这两种不混溶的熔体分别聚集而分离。例如，如果它们有不同的密度，则在地壳重力场的作用下，就可分别聚集在地壳的不同部位。不混溶熔体的聚集速度应该与小珠滴的大小与密度成正比，与主熔体的黏度成反比。聚集速度与熔体中的扩散作用决定着离两熔体间的平衡性质。这种不混溶现象，通常可以熔体的结构模型来解释。例如，骨架状硅酸盐熔体与磷、钛化合物熔体之间的不混溶，常是由P5+与Ti4+有较高的电场强度而不能进入骨架状硅酸盐的结构中，致使具有结构单位为SiO2、KAlO2的熔体与富P5
32、+与Ti4+的熔体分离。7.4.2 岩浆不混溶的自由能判据富含铁、钛、磷的氧化物熔体，与富含硅、铝、碱金属的硅酸盐熔体之间的不混溶作用，是在自然界产生研究岩浆与矿浆共存的必备条件。这一作用无论是对于研究岩浆的分异与演化过程，还是研究岩浆型铁、磷矿床的成矿机理，都具有重要的意义。Currie (1972)指出，一种本来均匀的硅酸盐熔体，可以发生液态不混溶作用，形成相互共存的两种不混溶熔体。其条件是，不混溶两熔体相的总能量，必须低于原来均匀熔体相的能量。即，若两种熔体不混溶，则应该遵从混合自由能等于零或大于零的条件。假定岩浆岩的全岩化学成分可以代表其岩浆成分，Lacy (1968)与Currie
33、(1972)提出以下公式来计算熔体相的自由能：式中G为每100个氧离子熔体的自由能（单位为4.1868 kJ）。Al与Si为其在每100个氧离子熔体中的离子数。为除Al与Si之外的阳离子中，i离子的摩尔分数，为离子i的半径，为离子i的电价。按以上公式，可以计算出原均匀熔体相的自由能，也可以计算出不混溶的两种熔体相的自由能。如果原均匀熔体相可以分溶为两种共轭的熔体相，则这两种熔体相自由能的加权平均值，必然小于原均匀熔体相的自由能。反之，如果两种共轭熔体相自由能的加权平均值大于原均匀熔体相的自由能，则原熔体不可能发生不混溶作用(Currie, 1972)。Currie (1972)按上述方法计算了
34、KAlSi2O6Fe2SiO4SiO2三元系中均匀相与共轭的两种不混溶熔体相的自由能。结果表明，原均匀熔体相的自由能为-3523.5kJ，两共轭熔体相自由能的平均值为-3526.8kJ。而对其它相似的KAlSi2O6Mg2SiO4SiO2三元系、NaAlSi2O6Fe2SiO4SiO2三元系、NaAlSi2O6-Mg2SiO4SiO2三元系的计算表明，其均匀熔体相的自由能均小于分溶为两熔体相自由能的平均值，即只有KAlSi2O6Fe2SiO4SiO2三元系存在不混溶两相区，而其它相似的三元系都不可能出现不混溶作用。7.4.3 岩浆不混溶的正规溶液模型Ghiorso et al. (1983)提
35、出了计算天然硅酸盐熔体的混合Gibbs自由能的正规溶液模型。这一模型可以预测岩浆的不混溶作用。对于一个不混溶的两熔体相共存的岩浆系统，总的自由能可写为：，其中、分别表示富Si、富Fe不混溶两液相的Gibbs自由能。任一熔体相的Gibbs自由能为，其中为混合自由能，、分别是系统内组分i的标准态化学势与物质的量。定义任一温度压力(P, T)条件下，所有的纯物质具有单位活度的状态为标准状态，。我们已知，理想溶液的理想混合自由能为，对称正规溶液的超额Gibbs自由能为（式中1/2是为了保证在总与中每一组分对之间的交换能只参加一次运算）。所以，将化学势的定义式代入得将任一组分的活度关系代入上式，得到各组
36、分的活度系数表达式根据上述基本热力学原理，可以预测天然硅酸盐熔体中发生不混溶作用的可能性、共轭两熔体相的成分与不混溶作用的程度。定义X为一个由n个组分的摩尔分数构成的列向量。设熔体相的总成分由n个组分的摩尔分数的列向量X所限定，则其总的混合自由能为(Ghiorso et al., 1983)：设不混溶两液相的成分向量分别为Y与Z，则由质量平衡原理，原均匀熔体相与不混溶两液相之间的关系为，其中、分别为由Y与Z所限定的不混溶两液相与总成分X中的组分摩尔分数。对于某些有限的Y、Z、集合，原均匀熔体相发生不混溶作用的条件为。应该注意，该条件与熔体组分标准态化学势的相对大小无关。Y、Z、的最优值限定了等号左侧的最小值，也决定了不混溶两液相的成分。因此，计算一个给定的熔体成分是否可以产生共存的不混溶两液相，就是求解（0、0）的最小值。自从Roedder (1951)对K2OFeOAl2O3SiO2系统不混溶作用的实验研究以来，有关岩浆不混溶作用的试验研究取得了许多重要的进展。这些成果表明，影响岩浆不混溶作用的因素主要有岩浆成分、氧逸度、温度、压力。第 20 页