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1、-分析化学习题答案(人卫版)-第 47 页第二章 误差和分析数据处理1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。答：砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。容量瓶与移液管未经校准：系统误差(仪器误差)；校正仪器。在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。试样在称量过程中吸潮：系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。化学计量点不在指示剂的变色范围内：系统误差(方法误
2、差)；另选指示剂。读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：系统误差(仪器误差)；校正仪器。在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠系统误差(方法误差)；改进分析方法11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：(1)0.2(2) 求两组数据的平均偏差和标准偏差； 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； 哪组数据的精密度高？解： 标准偏差能突出大偏差。第一组数据精密度高。13、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、1
3、2.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：平均值；标准偏差；平均值的标准偏差；平均值在99%置信水平的置信限。解：15、解：(本题不作要求)16、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(=0.05时)解：查表2-2，t=2.571，t计算 0.1238，结果偏高 (3)H
4、Cl浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCl，结果偏低 (4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高10、写出下列各体系的质子条件式。解：(1)NH4H2PO4：H+H3PO4=OH-+HPO42-+2PO43-(2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：H+=OH-+HSO4-+2SO42-+HCOO-(3)NaOH(C1)+NH3(C2)：H+C1+NH4+=OH-(4)HAc(C1)+NaAc(C2)：H+=OH-+Ac-C2(5)HCN(C1)+NaOH(C2)：H+C2=OH-+CN-11、写出H3AsO4MgBr2水溶液的电荷平衡式。解：
5、OH-+H2AsO4-+2HAsO42-=H+ 2Mg2+=OH-+Br-12、写出c mol/L Zn2Fe(CN)6水溶液的质量平衡式。解：cZn2+=2c Zn2Fe(CN)6=2cFe(CN)64-+Fe(CN)53-+Fe(CN)42-+Fe(CN)3-+Fe(CN)2+Fe(CN)+Fe2+=c6Fe(CN)64-+5Fe(CN)53-+4Fe(CN)42-+3Fe(CN)3-+2Fe(CN)2+Fe(CN)+ CN-+HCN=6c15、欲使滴定时消耗0.1mol/LHCl溶液2025mL，问应取基准试剂Na2CO3多少克？此时称量误差能否小于0.1%？解：Na2CO3+2HCl=
6、2NaCl+H2CO3V=20mL时：V=25mL时：差减称量法两次称量，误差为0.2mg。称量误差不能小于0.1。16、已知1mL某HCl标准溶液中含氯化氢/mL，试计算：该HCl溶液对NaOH的滴定度该HCl溶液对CaO的滴定度。解：HCl+NaOH=NaCl+H2O2HCl+CaO=CaCl2+H2O17、解： CaCO3 2HCl18、二元弱酸H2A，已知pH=1.92时，H2A=HA-；pH=6.22时，HA-=A2-。计算：H2A的pKa1和pKa2HA-溶液的pH。解：pKa1=1.92，pKa2第四章 酸碱滴定法1、下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如
7、能直接滴定，各应采用什么指示剂？(1) 甲酸(HCOOH) Ka10-4答：cKa10-8，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂(2) 硼酸(H3BO3) Ka110-10答：cKa110-8，不可以直接滴定。(3) 琥珀酸(H2C4H4O4) Ka110-5，Ka210-6答：cKa110-8，cKa210-8，但Ka1/Ka2105。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。(4) 柠檬酸(H3C6H5O7) Ka110-4，Ka210-5，Ka310-7答：cKa110-8，cKa210-8，cKa310-8但Ka1/Ka2105，Ka2/Ka3105。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。(5)
8、顺丁烯二酸 Ka110-2，Ka210-7答：cKa110-8，cKa210-8，且Ka1/Ka2104。可以分步滴定。*若要求误差 9）时，测得的pH值小于真实值而产生的负误差。酸差：当用pH玻璃电极测定pH1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差2、金属基电极与膜电极有何区别？金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在。膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子，而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。3、什么叫盐桥？为什么说它能消除液接电位？盐桥：沟通两个半电池、消除液接电
9、位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的一种装置，内充高浓度的电解质溶液。用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质的阴阳离子为主，而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。4试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。电极电极组成电极反应电极电位金属-金属离子电极MMn+金属-金属难溶盐电极M MXn惰性电极PtOx,RedOx + ne =Red膜电极电极膜等离子交换和扩散标准氢电极镀铂黑铂电极通氢气0甘汞电极Hg Hg2Cl2,KCl(xM) Hg2Cl2(s) +2e =2Hg(
10、l) +2Cl-Ag/AgCl电极Ag AgCl,(xM)KCl AgCl + e = Ag + Cl-5简述玻璃电极的基本构造和作用机制。 （1）pH玻璃膜电极(硬质、非晶体)的构造软质球状玻璃膜，含Na2O、CaO和SiO2，内部溶液为pH 6-7（或4）的膜内缓冲溶液及0.1 mol/L 的KCL内参比溶液，内参比电极为Ag-AgCl电极（2）pH电极响应的机理玻璃电极对H+选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由固定带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液中的H+可进入晶格占据Na+点位，而其他高价阴阳离子不能进出晶格。当内外玻璃膜与水溶液接触
11、时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换，形成双电层，产生电位差，扩散达动态平衡后达稳定相界电位(膜电位），其膜电位可用表达。对于整个玻璃电极而言，电极电位为。此式即为采用玻璃电极进行pH测定的理论依据。6、说明直接电位法、电位滴定法和永停滴定法的测量电池分别是哪种化学电池。直接电位法（离子选择性电极法）：选择合适的指示电极和参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点直接电位法、电位滴定法的测量电池为原电池。永停滴定法：把两个相同的惰性电极（铂
12、电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。永停滴定法的测量电池为电解池。7离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。1976年，IUPAC根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：（1）原电极：晶体膜电极（均相膜电极、非均相膜电极）、非晶体膜电极（刚性基质电极、液膜电极）（2）敏化电极：气敏电极、酶(底物)电极电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位外参比电极被测溶液(ai未知) 内充溶液(ai一定)内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充
13、溶液中离子的活度也一定，则离子选择电极膜电位为8为什么要使用“总离子强度调节缓冲剂（TISAB）”？它有哪些作用？离子选择电极的测量方法有哪些？测定过程中由于试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系数 K 不稳定，给测定结果造成影响，可加入TISAB消除影响。TISAB为不含被测离子、不污损电极的浓电解质液；由pH缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。TISAB的作用(1) 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定；(2) 维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极要求；(3) 掩蔽干扰离子。离子选择电极的测量方法有两次测量法、标准曲线法、标准加入法。9图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如
14、何确定滴定终点。10、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和PH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。玻璃电极的内阻很大(50500MQ)，用其组成电池，在测量电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大的误差。如玻璃电极内阻R=100MQ时，若使用一般灵敏检流计(测量中有10-9 A电流通过)，则产生相当于1.7pH单位的误差；而用电子电位计时，测量中通过电流很小，只产生相当于0.0017pH单位的误差。可见，测定溶液pH必须在专门的电子电位计上进行。11计算下列电池电动势，并标明电极的正负。（1）ZnZnSO4（0.100mol/L） AgNO3（0.010mol/L）Ag（已知=0
15、.763V, = + 0.80V ） （2）PbPbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L） Pb（NO3）2（0.100mol/L）Pb（已知 =0.126V, Ksp（PbSO4108 ） 12将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.86的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.352V；测定另一未知试液时，测得电动势为0.296V。计算未知试液的pH。 13某钙离子选择电极的选择系数KCa2+,Na+=0.0016，测定溶液中Ca2+10-4mol/L，若溶液中存在有0.15mol/L的NaCI，计算：由于NaCl的存在，产生的相对误差是多少?若要使相对误差减少到2以下，NaCl的浓度
16、不能大于多少?若要使相对误差减少到2以下，则 14用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。AgAgCl（固）KCl（饱和 （未知浓度）Ag2C2O4（固）Ag（1）推导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp=1011）（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。（已知 ，0.7995V）15自发电池Hg | Hg2Cl2(s), Cl(饱和)| Mn+ | M。在25时，测得电动势为0.100V，如将Mn+浓度稀释50倍，电池电动势下降为0.050V，金属离子Mn+的电荷n
17、为何值？ 电池电动势16用氟离子电极测定饮用水中F一10-2mol/L的氟标准溶液1.00m1，测得电动势为120.0mV。若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF，求饮用水中F一的浓度。Cx 10-4 mol/L17、下列电池的电动势为0.460V，计算反应M2+4Y-MY42生成配合物MY42的稳定常数K MY42。(M2+/M=+0.0221V)。 M | M2+(0.0400mol/L), Y(0.400mol/L)|SHE(标准氢电极)。由配合平衡知：18用电位滴定法测定某药物的含量，在接近化学计量点时得到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求其终点时滴定剂的体积。 V（ml）30.
18、20E（mV）240250266526666740750V(ml)E(mV)EVE/V240101006060030.02501616026624402440026026005261200120001401400666660660074740740640640010100750 ( ):(12000 24400) = (X 0):(0 24400) 解得X=30.17 mL19为测定下列吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数，C5H5NH2OC5H5NHOH安装以下电池Pt，H2 （0.200大气压）C5H5N（0.189mol/L）Hg2Cl2（饱和）HgC5H5NHCl（0.0536mol/
19、L）KCl（饱和）若25时，电池电动势为0.563V，上列反应的平衡常数Kb为多少?氢电极反应： 2 H+ + 2eH220下面是用NaOH标准溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据表。体积(ml)pH体积(ml)pH（1）绘制滴定曲线；（2）绘制pH/V-曲线；（3）绘制2pH/V2-V曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数Ka104） （2）V(ml)pHpHVpH/V12.0051():(51) = (VX):(051) 解得VX=40.00 mLCx = CNaOHVx/V酸 = 0.125045 = 0.1000 mol/L由半中和点体
20、积20.00ml对应的pH即为该酸的pKa值，因此10-4 21农药保棉磷（C12H16O3PS2N3=345.36）在强碱性溶液中按下式水解。水解产物邻氨基苯甲酸，在酸性介质中可用NaNO2标准溶液进行重氮化滴定。2滴定，测量部分数据如下表：NaNO2体积(ml)电流（109A）1.5求保棉磷的百分含量。 （76.96%）电流增加实验点连线与体积轴交于Vsp=20.00 ml，即为滴定终点消耗NaNO3标准溶液的体积。紫外可见分光光度法思 考 题 和 习 题1名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。吸光度：指光线通过溶液或某一物质前的入射
21、光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的对数，用来衡量光被吸收程度的一个物理量。吸光度用A表示。透光率：透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度摩尔吸光系数：一定波长下C为1mol/L ，l为1cm时的吸光度值百分吸光系数：一定波长下C为1%(w/v) ，l为1cm时的吸光度值发色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元，含有非键轨道和n分子轨道的电子体系，能引起*跃迁和n *跃迁，助色团：一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如-OH、-NH3、-SH及一些卤族元素等。这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中n电子相互作用，
22、使*跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移。红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）2什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。3电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外
23、吸收光谱有何特征？电子跃迁类型有以下几种类型：*跃迁，跃迁所需能量最大； n *跃迁，跃迁所需能量较大，*跃迁，跃迁所需能量较小；n *跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，为分子光谱，属于连续的带状光谱，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。4Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与
24、吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？ 朗伯比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长（2）光学因素：非单色光的影响。减免：选用较纯的单色
25、光；选lmax的光作为入射光杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。非平行光的影响：减免：双波长法（3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动）5紫外可见分光光度计从光路分类有哪几类？各有何特点？ （1）单光束分光光度计：结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。（2）双光束分光光度计：能自动记录吸收光谱曲线，自动消除光源强度变化所引起的误差。（3）双波长分光光度计：能提高方法的灵敏度和选择性，能获得导数光谱。可用于多组分混合物、混浊试样分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下的分析。（4）二极管阵列分光光度计：可全部波长同时检测，可获得时间、光强度和波长三维谱 6简述紫