分析化学中的误差与数据.ppt

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1、分析化学中的误差与数据现在学习的是第1页，共66页 教学目的教学目的 通过本章的教学，使学生掌握分析化学中有关的数据处理方法，学习并掌握标准偏差、变异系数和平均值的置信区间的计算，掌握显著性差异和极端值的取舍的处理方法及其应用，了解误差传递和回归分析法等知识。 教学重点与难点教学重点与难点 标准偏差、变异系数和平均值的置信区间的计算，显著性差异和极端值的取舍的处理方法。现在学习的是第2页，共66页3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.1.1误差与偏差误差与偏差1. 误差误差 测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。（1）绝对误差：）绝对误差：表示测量值与真值（XT）的差。 =（2）相

2、对误差：）相对误差：表示误差在真值中所占的百分率。 r。 测量值大于真实值，误差为正误值；测量值大于真实值，误差为正误值； 测量值小于真实值，误差为负误值。测量值小于真实值，误差为负误值。 误差越小，测量值的准确度越好；误差越小，测量值的准确度越好； 误差越大，测量值的准确度越差。误差越大，测量值的准确度越差。现在学习的是第3页，共66页 2.2.真值真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的。（1）理论真值理论真值（如化合物的理论组成）（如化合物的理论组成）（2）计量学约定真值计量学约定真值（如国际计量大会确定

3、的长度、质量、物（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）质的量单位等等）（3）相对真值相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）量值）现在学习的是第4页，共66页 3.3.平均值平均值Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。，它表示一组测定数据的集中趋势。 d=x-x 4. 4.中位数（中位数（XM）Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数一组测量数据按大小顺

4、序排列，中间一个数据即为中位数，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。值。 它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。如平均值准确。xinX1现在学习的是第5页，共66页5. 偏差偏差 测量值与平均值的差值用于衡量所得结果的精密度测量值与平均值的差值用于衡量所得结果的精密度单次测定结果的平均偏差： d=1/n di 单次测定结果的相

5、对平均偏差： d r=d / x 100%标准偏差：相对标准偏差：又称变异系数极差：又称全距 R=x max-xmin21nxxs%100 xs相对标准偏差现在学习的是第6页，共66页3.1.2 1. 准确度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。差表示。2. 精密度精密度 precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。偏差表示。 现在学习的是第7页，共66页准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例例：A、B、C、D 四个分析工作者对同

6、一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）现在学习的是第8页，共66页结论：结论：1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高

7、。现在学习的是第9页，共66页3.1.3系统误差与随机误差系统误差与随机误差1.系统误差系统误差 由某种固定的原因造成的，具有重复性、单向性。又称可测误差。 A.方法误差 B.仪器和试剂误差 C.操作误差 D.主观误差2.随机误差随机误差 又称偶然误差。由某些难以控制的且无法避免的偶然因素造成的。3.过失误差过失误差 在分析过程中由于疏忽或差错引起的所谓过失。现在学习的是第10页，共66页系统误差与随机误差的比较：系统误差与随机误差的比较：项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与

8、试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数现在学习的是第11页，共66页3.1.4 公差公差 生产部门对分析结果误差允许的一种限量。公差范围的确定与很多因素有关:1. 根据实际情况对分析结果准确度的要求而定。2. 依试样组成及待测组分含量而不同。现在学习的是第12页，共66页3.1.5 误差的传递

9、误差的传递 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的系统误差分别为 A、B、C，标准偏差分别为SA、SB、SC。ki为常数。 现在学习的是第13页，共66页1.系统误差的传递系统误差的传递（1）加减法（2）乘除法 （3）指数关系 （4）对数关系 CkBkAkYCkBkAkkYcbacba，）（1CCBBAAYYCABmY,2）（22222,3AsnYsmAYAYn）（AsmsAmYAY434. 0,lg4）（现在学习的是第14页，共66页2. 随机误差的传递随机误差的传递 （1）加减法（2）

10、乘除法（3）指数关系 （4）对数关系 22222221CcBbAaYcbasksksksCkBkAkkY，）（22222222,2CsBsAsYsCABmYCBAY）（22222,3AsnYsmAYAYn）（AsmsAmYAY434. 0,lg4）（现在学习的是第15页，共66页3. 极值误差极值误差 CcBbAaYcbakkkCkBkAkkYmax1，）（CBAYCABmYCBAY,2）（现在学习的是第16页，共66页3.2.1 有效数字有效数字 significant figure 实际能测到的数字。在有效数字中实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的只有最后一位数是不确

11、定的，可疑的。，可疑的。 有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。3.2.2有效数字的修约规则有效数字的修约规则 “四舍六入五成双四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于时，进位；等于5时（时（5后面无数据或是后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修

12、约到所需要面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约的位数，不能分次修约。3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则现在学习的是第17页，共66页 0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09现在学习的是第18页，共66页3.2.3 3.2.3 运算规则运算规则1.1.有效数字位数的确定有效数字位数的确定（1）零的作用）零的作用 *在在1.0008中，中，“0” 是有效数字；是有效数字； *在在0.0382中，中，“0”定位作用，不是有效数

13、字；定位作用，不是有效数字； *在在0.0040中，前面中，前面3个个“0”不是有效数字，不是有效数字， 后面一个后面一个“0”是有效数字。是有效数字。 *在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效数字，但它可能是位有效数字，但它可能是2位或位或3位有效数位有效数字，分别写字，分别写3.6103，3.60103或或3.600103较好。较好。现在学习的是第19页，共66页 （2）倍数、分数关系：无限多位有效数字。）倍数、分数关系：无限多位有效数字。 （3）pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。于

14、小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如如 pH=11.20，有效数字的位数为两位。有效数字的位数为两位。 （4） 9以上数，以上数，9.00，9.83，4位有效数字位有效数字。现在学习的是第20页，共66页2. 加减法加减法 当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据位依据，因小数点后位数最少的数据的数点后位数最少的数据位依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。绝对误差最大。例：例：0.0121+25.64+1.05782=？ 绝对误差绝对误差 0.0001 0.0001 0.01 0.01 0

15、.000010.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.6425.64。 0.01+25.64+1.06=26.71现在学习的是第21页，共66页3.乘除法乘除法 当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据位依据，字位数，应以有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。 例：例：0.0121 25.64 1.05782=？ 相对误差相对误差 0.8% 0.8% 0.4% 0.4% 0.009%0.009% 结果的相对

16、误差取决于结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，因它的相对误差最大，所以，所以 0. .012125.625.61.06=0.3281.06=0.328现在学习的是第22页，共66页 3.2.4 分析化学中数据处理分析化学中数据处理 1.记录测量结果时，只保留一位可疑数据。记录测量结果时，只保留一位可疑数据。 分析天平称量质量：分析天平称量质量：0.000Xg 滴定管体积滴定管体积: 0.0X mL 容量瓶容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管吸量管, 移液管移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X

17、 单位单位 吸光度吸光度: 0.00X现在学习的是第23页，共66页2.2.分析结果表示的有效数字分析结果表示的有效数字 高含量（大于高含量（大于10%）：）：4位有效数字位有效数字 含量在含量在1% 至至10%：3位有效数字位有效数字 含量小于含量小于1%：2位有效数字位有效数字3.3.分析中各类误差的表示分析中各类误差的表示 通常取通常取1 至至 2位有效数字。位有效数字。4.4.各类化学平衡计算各类化学平衡计算 2至至3位有效数字。位有效数字。现在学习的是第24页，共66页3.4 3.4 分析化学中的数据统计处理分析化学中的数据统计处理总体与样本：总体与样本：（1）总体：在统计学中，对于

18、所考察的对象的全体，称为）总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。总体（或母体）。（2）个体：组成总体的每个单元。）个体：组成总体的每个单元。（3）样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自）样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。总体中随机抽取的一部分个体）。（4）样本容量：样品中所包含个体的数目，用）样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示。表示。 现在学习的是第25页，共66页例如：分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河中取来例如：分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河中取来供分析用供分析用2000ml样品水，这样品水，这2

19、000ml样品水是供分析用的样品水是供分析用的总体总体，如果从样品水中取出，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个随机随机样本样本，样本容量样本容量为为20。随机变量随机变量 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。的，叫随机变量。 现在学习的是第26页，共66页 设样本容量为设样本容量为n, 则其平均值则其平均值 为：为： 当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平

20、均值： 若没有系统误差，则总体平均值若没有系统误差，则总体平均值就是真值就是真值 此时，单次测量此时，单次测量的平均偏差的平均偏差为为xnxxnn1limXTxinX1现在学习的是第27页，共66页 总体标准偏差：总体标准偏差： 当测定次数为无限多次时，各测量值对总体平均值当测定次数为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏离，用总体标准偏差的偏离，用总体标准偏差表示：表示： 计算标准偏差时，对单次测量加以平方，这样做计算标准偏差时，对单次测量加以平方，这样做不仅能避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的不仅能避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能显著地反应出来，因而可以更好地说明数是

21、大偏差能显著地反应出来，因而可以更好地说明数据的分散程度。据的分散程度。2nx现在学习的是第28页，共66页标准偏差与平均偏差：标准偏差与平均偏差： 用统计学方法可以证明，当测定次数非用统计学方法可以证明，当测定次数非常多（例如大于常多（例如大于20）时，标准偏差与平均偏）时，标准偏差与平均偏差有下列关系：差有下列关系：=0.9790.80，但应当指，但应当指出：当测定次数较少出：当测定次数较少 时，时， 与与S之间的关系之间的关系就可能与此式相差颇大了。就可能与此式相差颇大了。d现在学习的是第29页，共66页 1.频数分布频数分布 测定某样品测定某样品100次，次，因有偶然误差存在，故分析结

22、果有因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多出现机会最多。3.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布现在学习的是第30页，共66页 2. 正态分布：正态分布：测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布，正态分测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布，正态分布曲线数学表达式为：布曲线数学表达式为： y：概率密度；：概率密度； x：测量值：测量值 ：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的集

23、中趋势。真值；反映测量值分布的集中趋势。：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；x-x-：随机误差：随机误差222/)(21)(xexfy现在学习的是第31页，共66页 正态分布曲线规律：正态分布曲线规律：* x= 时，时，y y值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近，算术平均值是最可信赖值，能值集中在算术平均值的附近，算术平均值是最可信赖值，能很好反映测量值的集中趋势。很好反映测量值的集中趋势。反映测量值分布集中趋势。反映测量值分布集中趋势。* * 曲线以曲线以x=这一直线为其对称轴，说

24、明正误差和负误差出现这一直线为其对称轴，说明正误差和负误差出现的概率相等。的概率相等。* * 当当x趋于趋于或或时，曲线以轴为渐近线。即小误差出时，曲线以轴为渐近线。即小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。趋于零。* *越大，测量值落在越大，测量值落在附近的概率越小。即精密度越差附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，平坦。反之，越小，测量值的分散程度就越小，越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。正态分布曲线也就越

25、尖锐。反映测量值分布分散程反映测量值分布分散程度。度。现在学习的是第32页，共66页标准正态分布曲线：标准正态分布曲线： 横坐标改为横坐标改为u，纵坐标，纵坐标为概率密度，此时曲线的为概率密度，此时曲线的形状与形状与大小无关，不同大小无关，不同的曲线合为一条。的曲线合为一条。 X- u=- 现在学习的是第33页，共66页3. 随机误差的区间概率随机误差的区间概率 正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与横坐标-到到+之间所夹的面积，代表所有数据出之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为现概率的总和，其值应为1，即概率，即概率P为：为： dueduupu2/221)(现在学习的是第34页，

26、共66页随机误差出现的区间随机误差出现的区间 测量值出现的区间测量值出现的区间 概率概率(以以为单位为单位)u=1 x=1 68.3%u=1.96 x=1.96 95.0%u=2 x=2 95.5% u=2.58 x=2.58 99.0%u=3 x=3 99.7%现在学习的是第35页，共66页例例1 已知某试样中山质量分数的标准值为已知某试样中山质量分数的标准值为1.75%，=0.10%，又已知，又已知测量时没有系统误差，求分析结果落在测量时没有系统误差，求分析结果落在(1.750.15)%范围内的概范围内的概率。率。解：解：例例2 同上例，求分析结果大于同上例，求分析结果大于2.00%的概率

27、。的概率。解：属于单边检验问题。解：属于单边检验问题。 阴影部分的概率为阴影部分的概率为0.4938。整个正态分布曲线右侧的概率。整个正态分布曲线右侧的概率为为1/2，即为，即为0.5000，故阴影部分以外的概率为，故阴影部分以外的概率为0.50000.4938=0.62%，即分析结果大于，即分析结果大于2.00%的概率为的概率为0.62%。5 . 1%10. 0%15. 0%10. 0%75. 1xxu5 . 2%10. 0%75. 1%00. 2xu现在学习的是第36页，共66页少量实验数据的统计处理：少量实验数据的统计处理： (1) t 分布曲线分布曲线 正态分布是无限次测量正态分布是无

28、限次测量数据的分布规律，而对有数据的分布规律，而对有限次测量数据则用限次测量数据则用t 分布曲分布曲线处理。线处理。用用s代替代替，纵坐纵坐标仍为概率密度，但横坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量标则为统计量t。t定义为：定义为：xsxt3.3.2 总体平均值的估计总体平均值的估计1. 平均值的标准偏差平均值的标准偏差现在学习的是第37页，共66页自由度自由度f degree of freedom （ f = n-1） t分布曲线与正态分布曲线相似，只是分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度分布曲线随自由度f而改变。当而改变。当f趋近趋近时，时，t分布就趋近正态分布分布就趋近正态分

29、布。置信度置信度P Pconfidence degree 在某一在某一t值时，测定值落在值时，测定值落在(+ts)范围内的概率。范围内的概率。置信水平置信水平confidence level 在某一在某一t值时，测定值落在值时，测定值落在(+ts)范围以外的概率范围以外的概率(lP)ta，f ：t值与置信度值与置信度P及自由度及自由度f关系。关系。 例：例： t005，10表示置信度为表示置信度为95%，自由度为，自由度为10时的时的t值。值。 t001，5表示置信度为表示置信度为99%，自由度为，自由度为5时的时的t值。值。现在学习的是第38页，共66页表 7-3 t，f值表（双边）置信度，

30、显著性水准fP=0.90=0.10P=0.95=0.05P=0.99=0.0112345678910206.312.922.352.132.021.941.901.861.8312.811.721.6412.714.303.182.782.572.452.362.312.262.232.091.9663.669925844604033713503.363.253.172.842.58现在学习的是第39页，共66页(2) 平均值的置信区间平均值的置信区间（confidence interval） 当当n趋近趋近时：时： 单次测量结果：单次测量结果： 以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：以

31、样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间： 对于少量测量数据，即当对于少量测量数据，即当 n有限时，必须根据有限时，必须根据t分布进行统计分布进行统计处理：处理： 它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。这就叫平均值的置信区间的范围。这就叫平均值的置信区间。uxnuxntsxtsxx现在学习的是第40页，共66页例例 对其未知试样中对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，的质量分数进行测定，4次结果为次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为。计算置信度为90%，95%和和99%时，总体平

32、均值时，总体平均值的置信区间。的置信区间。解：解： 置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性就越大。置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性就越大。置信度一般定为置信度一般定为95或或90。%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08.01)(2nxxs)%23.060.47(置信度为 90%时，t0.10，3=2.35)%09. 0%60.47(,nstxf置信度为 95%时，t0.05，3=3.18 )%13. 060.47(置信度为 99%时，t0.01，3=5.84现在学习的是第41页，共66页3.4 显著性检验显著性检验 Si

33、gnificance testt检验法检验法 t test * 平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较 * 两组平均值的比较两组平均值的比较F检验法检验法 F test 比较两组数据的方差比较两组数据的方差s2现在学习的是第42页，共66页 3.4.1 t 检验法检验法 1.平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较 为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。准值之间是否存在显著性

34、差异。 进行进行t检验时，首先按下式计算出检验时，首先按下式计算出t值：值： 若若t计算计算t,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。通常以，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。ntsx nsxt现在学习的是第43页，共66页例例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结个分析结果：果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值

35、。已知明矾中铝含量的标准值(以理论以理论值代值代)为为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度置信度95%)? 解：解： n=9, f=91=8 查表，查表，P=0.95，f=8时，时，t0.05，8=2.31。tt表表两组平两组平均值存在显著性差异。均值存在显著性差异。tt表表，则不存在显著性差异。，则不存在显著性差异。) 1)(1() 1() 1(21222121nnnsnss212121nnnnsxxt现在学习的是第45页，共66页例例 用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下:

36、第一法第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法第二法 1.35% 1.31% 1.33% 试问两种方法之间是否有显著性差异试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度置信度90%)?解解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021% n2=4， x2=1.33% s2=0.017% f大大=2 f小小=3 F表表=955 F t010，5， 故两种分析方法之间存在显著性差异故两种分析方法之间存在显著性差异.53.1)017.0()021.0(22F019. 0) 1() 1(21222211nnxxxxsii）（）（21. 64343019. 033. 124. 1212121nnn

37、nsxxt现在学习的是第46页，共66页 3.4.2 F 检验法检验法 比较两组数据的方差比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是否有显著性差，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。统计量异的方法。统计量F定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方定义为两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差。差，分母为小的方差。 两组数据的精密度相差不大，则两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于值趋近于1；若两者之间存在显著；若两者之间存在显著性差异，性差异，F值就较大。值就较大。 在一定的在一定的P(置信度置信度95%)及及f时，时，F计算计算F表表，存在显著性差异，否则，存在显著性差异

38、，否则，不存在显著性差异。不存在显著性差异。22小大ssF 现在学习的是第47页，共66页表表7-4 置置信信度度95%时时F值值(单单边边) f大f小2345678910234567891019.009.556.945.795.144.744.464.264.103.0019.169.286.595.414.764.354.073.863.712.6019.259.126.395.194.534.123.843.633.482.3719.309.016.265.054.393.973.693.483.332.2119.338.946.164.954.283.873.583.373.222.1

39、019.368.886.094.884.213.793.503.293.142.0119.378.846.044.824.153.733.443.233.071.9419.388.816.004.784.103.683.393.183.021.8819.398.785.964.744.063.633.343.132.971.8319.508.535.634.363.673.232.932.712.541.00f大：大方差数据的自由度；f小：小方差数据的自由度。判断两组数据的精密度是否有显著性差异时，一组数据的精密度可能大于，等于，或小于另一组数据的精密度， 显著性水平为单侧检验时的两倍， 即0

40、.10， 此时的置信P=10.10=0.90(90%)。现在学习的是第48页，共66页例例1 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏次，得标准偏差差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解解 已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。是属于单边检验问题。已知

41、已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查表，查表，f大大=6-1=5，f小小=4-1=3，F表表=901，FF表表，故认为，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出此种判断的置信度两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出此种判断的置信度为为90%。现在学习的是第50页，共66页 3.5 可疑值（可疑值（cutlier）取舍）取舍 在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端值。若是过失造成一数据称为异常值、可疑值或极端值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。否则异常值不能随意取舍的，则这一数

42、据必须舍去。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。，特别是当测量数据较少时。 处理方法有处理方法有4d法、格鲁布斯法、格鲁布斯(Grubbs)法和法和Q检验法。检验法。现在学习的是第51页，共66页 3.5.1. 4d法法 根据正态分布规律，偏差超过根据正态分布规律，偏差超过3的个别测定值的概率小于的个别测定值的概率小于0.3%，故这一测量值通常可以舍去。而，故这一测量值通常可以舍去。而=0.80,34,即偏差超过即偏差超过4的个别测定值可以舍去的个别测定值可以舍去。 用用4d法判断异常值的取舍时，首先求出除异常值外的法判断异常值的取舍时，首先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏

43、差其余数据的平均值和平均偏差d，然后将异常值与平均值，然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于进行比较，如绝对差值大于4d，则将可疑值舍去，否则保，则将可疑值舍去，否则保留。留。 当当4d法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。现在学习的是第52页，共66页例例 测定某药物中钴的含量如测定某药物中钴的含量如(g/g),得结果如下：得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问。试问1.40这个数据是否应保留这个数据是否应保留?解：解： 首先不计异常值首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值，求得其余数据的平均值x和平均偏和平均偏差差d为为

44、异常值与平均值的差的绝对值为：异常值与平均值的差的绝对值为： |1.40一一1.28|=0.124 d(0.092) 故故1.40这一数据应舍去。这一数据应舍去。x=128 d=0023现在学习的是第53页，共66页 3.5.2 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)法法 有一组数据，从小到大排列为有一组数据，从小到大排列为: x1,x2,xn-1,xn 其中其中x1或或xn可能是异常值。可能是异常值。 用格鲁布斯法判断时，首先计算出该组数据的平均值及标准偏用格鲁布斯法判断时，首先计算出该组数据的平均值及标准偏差，再根据统计量差，再根据统计量T进行判断。进行判断。 若若TTa,n，则异常值应舍去，否

45、则应保留。，则异常值应舍去，否则应保留。sxxT1sxxTn现在学习的是第54页，共66页表7-5 T，n值表显著性水准n0.050.0250.013456789101112131415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.022.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.4832.552.612.632.712.88现在学习的是第55页，共66页例：前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判断时

46、，例：前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判断时，1.40这个数据应保这个数据应保留否留否(置信度置信度95%)? 解：解： 平均值平均值 x=1.31， s=0.066 查表查表T005，4=1.46，TQ表表时，时，异常值应舍去，否则应予保留。异常值应舍去，否则应予保留。11xxxxQnnn112xxxxQn现在学习的是第57页，共66页表表7-6 Q值值表表测定次数，n34567891090%（Q0.90）0.940.760.640.560.510.470.440.4196%（Q0.96）0.980.850.730.640.590.540.510.48置信度99%（Q0.99）0.990.9

47、30.820.740.680.630.600.57例 上例中的实验数据，用Q检验法判断时，1.40 这个数据应保留否(置信度90%)?解60. 025. 140. 131. 140. 1Q已知n=4,查表7-6,Q0.09=0.76，QQ0.90，故1.40 这个数据应予保留。现在学习的是第58页，共66页3.6 3.6 回归分析法回归分析法3.6.1 一元线性回归方程一元线性回归方程(linear regression)及及回归直线回归直线 式中式中x，y分别为分别为x和和y的平均值，的平均值，a为直线的截矩，为直线的截矩，b为直线的斜为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直

48、线就定了率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。iiiebxayxbynxbyaniinii11niiniiixxyyxxb121)()(现在学习的是第59页，共66页 3.6.2 相关系数相关系数-correlation coefficient 相关系数的物理意义如下：相关系数的物理意义如下： a.当所有的认值都在回归线上时，当所有的认值都在回归线上时，r= 1。 b.当当y与与x之间完全不存在线性关系时，之间完全不存在线性关系时，r=0。 c.当当r值在值在0至至1之间时，表示例与之间时，表示例与x之间存在相关关系。之间存在相关关系。r值愈接近值愈接近1，线性关系就愈好。，

49、线性关系就愈好。niiniiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr1212111)()()()()(现在学习的是第60页，共66页例例 用吸光光度法测定合金钢中用吸光光度法测定合金钢中Mn的含量，吸光度与的含量，吸光度与Mn的含量间有下的含量间有下列关系列关系:Mn的质量的质量g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 未知样未知样吸光度吸光度A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。的含量。解解 此组数据中，组

50、分浓度为零时，吸光度不为零，这可能是在试剂中此组数据中，组分浓度为零时，吸光度不为零，这可能是在试剂中含有少量含有少量Mn，或者含有其它在该测量波长下有吸光的物质。，或者含有其它在该测量波长下有吸光的物质。 设设Mn含量值为含量值为x，吸光度值为，吸光度值为y，计算回归系数，计算回归系数a，b值。值。 a=0.038 b=3.95 标准曲线的回归方程为标准曲线的回归方程为 y=0.38+3.95x r=0.9993r99%，f标准曲线具有很好的线性关系未知试样中含标准曲线具有很好的线性关系未知试样中含Mn 0.052g。现在学习的是第61页，共66页3.7 3.7 提高分析结果准确度的方法提高