《二羰基化合物和有机合成课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二羰基化合物和有机合成课件.ppt（34页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、关于二羰基化合物和有机合成现在学习的是第1页，共34页 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做-二羰基化合物。例如： 二羰基化合物的二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！性！ 现在学习的是第2页，共34页(一) 酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： CH3-C-CH2COOC2H5OCH3-C=CHCOOC2H5OH酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；能与NaHSO3、HCN等发生加成反应；经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。能被还原
2、为 -羟基酸酯；能与钠作用放出氢气；能与乙酰氯作用生成酯；能使Br2/CCl4褪色；能与FeCl3作用呈现紫红色。现在学习的是第3页，共34页为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性： 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： 现在学习的是第4页，共34页注意下列表达方式的不同含义： 现在学习的是第5页，共34页(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen酯缩合反应 (2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解 (乙) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 (乙) 制二元酮 现在学习的是第6页，共34页(
3、二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯缩合反应酯缩合反应 现在学习的是第7页，共34页讨论： Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到-二羰基化合物。 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。例如： 现在学习的是第8页，共34页ONaHO-C-HO+ C2H5OHO-CH OC2H5O-+ H-C-OC2H5O 交错的酯缩合反应： 现在学习的是第9页，共34页 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： 现在学习的是第10页，共34页(
4、2) 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质 (甲甲) 成酮分解成酮分解 乙酰乙酸脱羧历程： 现在学习的是第11页，共34页(乙乙) 成酸分解成酸分解 反应历程： 现在学习的是第12页，共34页现在学习的是第13页，共34页 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲甲) 制甲基酮制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： 现在学习的是第14页，共34页制二烃基取代的甲基酮： 现在学习的是第15页，共34页制环状的甲基酮： 现在学习的是第16页，共34页（乙）制二酮（乙）制二酮 制-二酮(1,3-二酮)： 制1,4-二酮： 现在学习的是第17页，共34页制1,6-二酮： 现在学习的
5、是第18页，共34页(三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 丙二酸二乙酯的制法 (2) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (甲) 制烃基取代乙酸 (乙) 制二元羧酸 现在学习的是第19页，共34页(三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 (1) 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法 现在学习的是第20页，共34页(2) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (甲甲) 制烃基取代乙酸制烃基取代乙酸 现在学习的是第21页，共34页思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1 1）。 COOH现在学习的是第22页，共34页(乙乙) 制二元羧酸制二元羧酸
6、 现在学习的是第23页，共34页(四) 其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子碳负离子，与： 发生亲核反应，形成新的碳碳健，这在有机合成中非常重要。 CH3C-CH H2-CCH3OO有酸性乙酰丙酮2,4-戊二酮RCH H2-NOO-+硝基化合物氰基乙酸乙酯CNCH2C OC2H5O现在学习的是第24页，共34页活泼氢!碱68%C2H5I，120 C，6h。NCCHCOOC2H5C2H5氰基乙酸乙酯CNCH2C OC2H5O现在学习的是第25页，共34页Knoevenagel反应反应： 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有
7、活泼-氢的化合物进行的缩合反应。例如： 现在学习的是第26页，共34页(五) Michael加成 Michael加成碳负离子与,-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如： 现在学习的是第27页，共34页其它碱和其它,-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如： CH3COCH2COCH3 +CH3COCHCOCH3CH2CH2CN(C2H5)3N，叔丁醇25 C，71%。CH2=CHCN+ CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5H-C=CH-COOC2H5HCCCOC2H5O现在学习的是第28页，共34页Michael加成是制取
8、加成是制取1,5二羰基化合物的最好方法二羰基化合物的最好方法! 解：现在学习的是第29页，共34页例2：由 CH2(COOC2H5)212345OCH2-COOH思考题思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸 答案 解：现在学习的是第30页，共34页Robinson并环反应：并环反应： 即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。 例：用C4或C4以下有机物制备 答案 OOOOOOOOH-H2OOOO+NaOEtMichael加成NaOH羟醛缩合现在学习的是第31页，共34页现在学习的是第32页，共34页CH2=CH-C NCH3CCHCOOC2H5OCH2-CH2-CN(1) 5%NaOH(2) H+(3) -CO2CH3CCH2CH2CH2COOHO2CH3COOC2H5(1) NaOC2H5(2) CH3COOHCH3CCH2COOC2H5ONaOC2H5由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸： 现在学习的是第33页，共34页感谢大家观看现在学习的是第34页，共34页