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1、脱硝催化剂的再生与回收第卷第期电 站 辅 机 年月 文章编号：（ ）张 立，陈崇明，王 平（河北省电力研究院，河北石家庄 ）摘 要：烟气脱硝中的催化剂是脱硝系统的重要核心，但价格高昂的催化剂的使用寿命有限，催化剂的消耗对 于脱硝系统的运行成本有着重大影响。为此，分析了失活催化剂在现阶段的回收及再生情况，对能否为电厂减少 经济开支以节约运行成本及减少废弃催化剂带来的二次污染进行了探讨。关键词：烟气脱硝；系统；催化剂；降本；再生；回收；利用 中图分类号： 文献标识码： ， ， （ ， ，）： ， ， ： ； ；催化剂的失活状态在理想状态下，催化剂将在无限长的时间内降低氮氧化物的排放。但是在装置的运
2、行中，总会由于烟气中的碱金属、砷、催化剂的烧结、催化剂孔的堵塞、催化剂的腐蚀以及水蒸气的凝结与硫酸盐、硫铵盐的沉积等原因，使催化剂活性降低或中毒，缩短了使用寿命。催化剂失活是一个复杂的物理与化学过程，通常的失活状态可分为三种类型：（）催化剂中毒失活；（）催化剂的热失活与烧结；（）催化剂积炭等堵塞失活。碱金属引起的催化剂中毒失活飞灰中的可溶性碱金属主要包括与这两种物质，在水溶液离子状态下，能渗透到催化剂深层，直接与催化剂活性颗粒反应，使酸位中毒以降低其对的吸附量与吸附活性，继而降低催化剂活性。催化剂碱金属中毒原理，见图所示。碱金属元素被认为是对催化剂毒性最大的一类元素，因此，碱金属是对催化剂毒性
3、最大的一类元素。随着催化剂表面含量的增加，转化率急剧下降，当质量分数达到时，催化剂活性几乎完全丧失。存在使得催化剂活性位之一的酸性活性位的数量大大减少，同时也削弱了酸性位的酸性，但随着催化剂表面含量的增加，另一种活性位酸性位的数量几乎不发生变化，这说明催化剂钾中毒后，活性的下降是由酸性位的变化引发的。图催化剂碱金属中毒原理催化剂的烧结与热失活催化剂在高温下反应一定时间后，活性组分的晶粒长大，比表面积缩小，这种现象称为催化剂烧结。因烧结引起的失活是工业催化剂、特别是负载型金属催化剂失活的主要原因。高温除了引起催化剂烧结外，还会引起化学组成与相组成的变化、活性组分被载体包埋、活性组分由于生成挥发性
4、物质或可升华的物质而损失等，这些变化称为热失活。有时难以区分烧结与热失活，烧结引起的催化剂变化，往往也包含热失活的因素在内。通常温度越高，催化剂烧结越严重。作为催化剂的载体与活性元素，必须在一定的温度范围内有良好的热稳定性能，以避免催化剂在长期使用过程中出现微晶结构发生变化而造成烧结的现象，从而导致比表面积的丧失，并最终致使脱硝活性下降。在钛基钒类商用催化剂中加入，可最大限度地减少催化剂的烧结。以钛基催化剂为例，如长时间处于以上的高温环境中，可引起催化剂活性位置（表面）的烧结，微晶聚集，导致催化剂颗粒增大、表面积变小，使第 9 页（）脱硝催化剂的再生与回收电站辅机总第期催化剂活性降低，如图所示
5、。图 催化剂热烧结失活 催化剂的积炭失活催化剂使用过程中，因表面逐渐形成炭的沉积 物而使催化剂活性下降的过程称为积炭失活。随着 积炭量的增加，催化剂的比表面积、孔容、表面酸度 及活性中心数均会相应下降，积炭量达到一定程度 后将导致催化剂的失活。积炭越快，催化剂的使 用周期越短。与催化剂中毒相比，引起催化剂积炭失活的积 炭物量比毒物量要多得多，积炭在一定程度上有延 缓催化剂中毒作用，但催化剂的中毒会加剧积炭的 发生。与单纯的因物理堵塞而导致的催化剂失活相 比，积炭失活还涉及反应物分子在气相与催化剂表 面的一系列化学反应问题。积炭的同时往往伴随金属硫化物及金属杂质的 沉积，单纯金属硫化物或金属杂质
6、在催化剂表面的 沉积也与单纯的积炭一样，会因覆盖催化剂表面活 性位或限制反应物的扩散而使催化剂失活。故通常 将积灰、积硫及金属沉积物引起的失活，都归属于积 炭失活。 催化剂的再生失活的催化剂能否再生，主要取决于催化剂失 活原因与再生的难易程度。因积炭、积灰或金属沉 积物等引起的失活较易进行再生处理，而永久性中 毒及烧结引起的失活，就难以进行再生或根本无法 再生。对于失活催化剂的处理，首先应判定失活催 化剂的各项性能是否还有再生价值，如再生的潜力 很小，再生后催化剂的活性、选择性、耐磨性等不能 到达理想程度，这样的再生处理只能带来人力与物 力的浪费。如催化剂再生的潜力较大，再生处理后， 还能够维
7、持一定时间的运行，能够为企业减少很大 的经济开支，才是企业应首选考虑的。如催化剂经检测后，判定为无法再生或无再生价值，则要进行废弃处理。 催化剂的再生 根据不同的催化剂失活原因，采用不同的催化剂再生方法，再生处理的的方法及分类，见表所示。表 催化剂的再生方法再生目的再生方法再生目的再生方法消除积炭、氧化烧炭、吹添补有 效浸渍、沉淀积灰扫组分消除机 械粉恢复机 械吹扫、抽吸重新成型尘及杂质强度脱除表面沉酸碱洗涤、溶酸碱 作用、淀的金 属及剂萃取、选择表面重组氧化更新盐类络合、水洗 洗涤法 对于那些因催化剂表面被沉积的金属杂质、金属盐类或有机物覆盖引起失活的催化剂，可采用洗 涤法将表面沉积物去除。
8、通过压缩空气冲刷去除催 化剂表面的浮尘及杂质，然后根据表面沉积物的性 质，用水洗、酸洗、碱洗或采用有机溶剂进行萃取洗 涤，洗涤后再用空气干燥。此方法简单有效，可以冲 洗溶解性物质以及冲刷掉催化剂表面部分颗粒物， 对于失活程度较小的催化剂有明显提高催化剂脱硝 效率的效果，使用该方法处理后的催化剂活性有 左右的提高。 氧化烧炭法 催化剂的表面微孔因积炭而失活后，常用烧炭法进行再生处理。通过将催化剂微孔中的含碳沉积 物氧化为或除去，即可恢复催化活性。影响烧炭反应的主要因素是氧分压。当催化剂的积炭 量一定时，烧炭的最高温度取决于输入氧的浓度。 烧炭的初始阶段宜采用较低浓度氧气，其后才能逐 渐提高其浓度
9、。在烧炭再生时，为了控制氧气的浓 度，以免燃烧温度过高而损坏催化剂，常用氮气与水 蒸气作为稀释气。理想的烧炭反应能够保持催化剂的孔结构基本 不变，但实际上并非如此，因为烧炭反应是在氧化介 质中进行的强烈放热反应，氧化反应放出的大量热 及水蒸气会给催化剂的孔结构带来一定的变化。随着催化剂上的积炭被去除，其表面积及孔隙率都较 失活催化剂有所提高。电站辅机总第期（） 酸及碱液的处理与再生 一般是将中毒后的催化剂，放在一定浓度的酸溶液中浸泡若干时间，再用清水洗涤至，将处 理好的催化剂在低于的温度下干燥。硫酸处理再生比单纯的水洗再生更有效，酸洗再生后 得以完全清除。同时，在催化剂表面引入了 ，使其再生后
10、催化剂的脱硝活性在 内。研究了 对 催化剂的毒化作用，并考察了酸洗处理对催化 剂的再生效果。研究发现，由于 对 具有 催化氧化作用，的添加导致催化剂的氧化 率不断提高，而脱硝活性下降。使用含有一定量抗 氧化剂与表面活性剂的酸液处理后， 得以完 全清除，脱硝活性可恢复到原来的， 氧化率得到很好抑制。 补充组分法对于那些因组分流失而失活的催化剂，需针对 失活催化剂补充所流失的组分。其补充的数量可以 是过量补充，也可以是适量补充；补充的方式可以是 连续补充或一次性补充；可在反应器内补充，也可将 失活催化剂卸出反应器进行补充。在反应器外进行 组分补充时，可以通过一次性浸渍上不同的组分；有时为了改善再生
11、后催化剂的性能，甚至可以适量补 充失活催化剂没有损失的组分。 催化剂的回收随着工艺的广泛应用，废弃催化剂的数量 将越来越多。现在大量应用的是以氧化钛为基体的 催化剂，倘若对这些废弃催化剂不加处置而随意堆 置的话，一方面会占用大量的土地资源，增加企业的 成本；另一方面催化剂在使用过程中所吸附的一些 有毒、有害物质进入到自然环境，特别是水体，给环 境带来严重危害；废弃催化剂其中所含各种有价 金属资源没能得到回收利用，也造成有效资源的 巨大浪费。所以，开展废催化剂的回收利用既可 以变废为宝，化害为益，还可以解决相应的一糸列 潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益 与社会效益。 废钒催化剂钒氧化物
12、的提取工艺 脱硝催化剂经使用后，其中的钒主要以与 形式存在，后者所占比例有时可达 。这主要取决于催化剂在转化器中所处位置与使用时间的长短，废钒催化剂中的可 溶于水，而 难溶于水，但易溶于强酸或强碱。 从废钒催化剂中提取 有多种方法，虽然其工 艺流程与操作条件不尽相同，但关键步骤是钒的浸 出，并从浸出液中沉淀出，具有代表性的有数 种方法。（）还原浸出氧化沉钒法。该法将废钒催化 剂加水加热煮沸，并加入二氧化硫或亚硫酸钠还原， 使还原成四价钒呈硫酸钒酰形态进入溶液， 然后加入氧化剂氯酸钾氧化沉钒。（）酸性浸出氧化沉钒法。用盐酸或硫酸溶 液升温浸出，同时加入氧化剂氯酸钾氧化四价钒为 五价钒，的浸出率可
13、达，再用碱溶 液调节 值，煮沸溶液得到沉淀。（）碱性浸出沉钒法。由于 为二性氧 化物，可采用酸液浸取液，采取碱液加以浸取回收。 用 或碳酸钠溶液在下浸出，溶液过滤 后调整 值，煮沸得到 沉淀。碱浸法的回收率与酸法相当，但碱法回收 的纯度不如酸法。（）高温活化法。将废钒催化剂直接进行高 温活化，焙烧时不加任何添加剂，然后用碳酸氢钠 浸出，同时加入少量氯酸钾氧化溶液，通过过滤、 浓缩浸出液，再加入氯化铵使钒以偏钒酸铵形式 沉淀，干燥、煅烧得到五氧化二钒产品。 结 语随着我国环保政策的进一步加强，脱硝设备的 建设也在加快。目前，优点突出的脱硝技术更 是占据了大部分市场。根据催化剂的使用寿命，我国的脱
14、硝催化剂更换市场将在年凸显。 届时，催化剂的更换、再生、回收等一系列产业都将 迎来产销高峰。从环保与经济的角度出发，再生与 回收将是最好的选择，必将为我国循环经济发展做 出贡献。参考文献： ， ， ， ， ， （）： ， ：吴凡 严纯华一种 脱硝催化剂再生液 ，（）下转第页电站辅机总第期（）油压排出切屑，其特性参数也会影响加工孔的精度。 枪钻的冷却液与一般机械加工用油相比，具有压力高， 流量大等特点，对黏度与过滤精度有一定的要求。选择黏度与钻孔直径有关，直径越小，黏度越低。通常钎 焊硬质合金枪钻的切削油过滤精度必须达到 。冷却液流量随加工孔径的增大而增加，孔钻得越 深所需压力就越大，才能保证冷
15、却液有更大的流速与 压力，达到通畅排屑的作用。如果冷却液供应不充分， 则会造成切屑在切屑槽中的堆积，切削力增大，过大的 扭矩使枪钻折断，或产生刀头与刀杆分离现象。图、 图为某枪钻的冷却液参数推荐表。图 某枪钻在不同钻孔深度条件下的冷却液压力图 某枪钻冷却液（乳化液与深孔切削油）流量 结 语对于核级热交换器管板管孔的加工，首先要 掌握管板材料的特性，确定加工设备与装夹定位 方法。选择合适的刀柄刀具与切削参数，排除其 它因素对管孔质量的影响，采用合理的加工方案， 通过一定量的试验进行验证，才可以加工精度要 求高的管孔。参考文献：张益芳金属切削手册上海科学技术出版社， 张兰萍，杨生元深孔加工中切削参数的选择机械研究与应用，（） 王裕喆，孙盼盼浅谈深孔加工刀具枪钻机械工业标准化与质量，（）