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1、分析化学发展史 天平对于化学分析有着十分重要的作用，也是最早出现的分析用仪器，公元前3000年，埃及人已掌握了称量技术。公元前1300年的莎草纸卷上已经有了等臂天平的记载，而且巴比伦的祭司所保管的石制标准砝码（约公元前2600年）尚存于世。不过将等臂天平用于分析还是在中世纪的烤钵试金法（火试金法的一种）中。 公元前4世纪广泛使用试金石来鉴定金的成色。公元前3世纪阿基米德利用金、银密度之差解决金冕的纯度问题，当属无损伤分析的先驱。公元60年左右，老谱林尼将五倍子浸液涂在莎草纸上来检出硫酸铜的掺杂物铁（III），成为使用“试纸”和“有机试剂”的第一人，而J. T. 埃勒尔则晚在1751年才用同一方
2、法检出灰化血渣中的铁含量。火试金法是久经考验的一种分析方法。14世纪时，在欧洲已用法律规定烤钵试金法为检验黄金的手段。匈牙利王查理一世曾令每一矿城须建立一个火试金实验室。法国国王菲利普六世曾规定黄金检验的步骤，其中并提出对所使用天平的构造要求和使用方法，如天平不应置于受风吹或寒冷之处，使用者的呼吸不得影响天平的称量等。1540年出版的火技艺一书已详述用骨灰制作烤钵和灰吹法。随后不久，火试金法即推广至铜和铅矿石的分析。德国的G. 阿格里科拉在其名著坤舆格致第七章中，系统叙述了火试金法。瑞典化学家T. O. 贝格曼可称为无机定性、定量分析的奠基人。他首先提出金属元素除金属态外，也可以其他形式，特别
3、是以水中难溶的形式离析和称量，这是重量分析中湿法的起源。德意志化学家M. H. 克拉普罗特改进了重量分析的步骤，设计了多种非金属元素测定步骤，准确地测定了近 200种矿物的成分及各种工业产品如玻璃、非铁合金等的组分。1663年玻意耳报道了用植物色素作酸碱指示剂。但真正的容量分析应归功于法国J.-L.盖-吕萨克。1824年他发表漂白粉中有效氯的测定，用磺化靛青作指示剂。随后他用硫酸滴定草木灰，又用氯化钠滴定硝酸银。这三项工作分别代表氧化还原滴定法、酸碱滴定法和沉淀滴定法。络合滴定法创自J.von李比希,他用银()滴定氰离子，但1945年施瓦岑巴赫（G. Schwarzenbach, 瑞士）在广泛
4、研究的基础上，发明了利用氨羧络合剂的络合滴定法，引起了广泛的重视，使络合滴定法迅速发展，成为一种重要的滴定分析方法。18世纪分析化学的代表人物首推J. J. 贝采利乌斯。他引入了一些新试剂（如氢氟酸用于分解硅酸盐岩石和二氧化硅测定）和一些新技巧，并使用无灰滤纸、低灰分滤纸和洗涤瓶。他是第一位把原子量测得比较精确的化学家。除无机物外，他还测定过有机物中元素的百分数。他对吹管分析尤为重视。吹管分析可认为是冶金操作之微型化，即将少许样品置于炭块凹处，用氧化或还原焰加热，以观察其变化，从而获得有关样品的定性知识。此法沿用至19世纪，其优点是迅速、所需样品量少，又可用于野外勘探和普查矿产资源等。另一位对
5、容量分析作出卓越贡献的是德国K.F.莫尔，他设计的可盛强碱溶液的滴定管至今仍在沿用。他推荐草酸作碱量法的基准物质，硫酸亚铁铵（也称莫尔盐）作氧化还原滴定法的基准物质。1826年比拉迪尼(H. de la Bellardiere法国) 首次制得碘化钠，并以淀粉为指示剂，将它应用于次氯酸钙的滴定。开创了“碘量法”的研究与应用。1829年罗塞（H. Rose，17951864德国）首次明确提出和制定出系统定性分析方法，并提出一个简明的系统分析图表。C.R.弗雷泽纽斯（C. R. Fresenius，18181897德国），是19世纪分析化学的杰出人物之一。1841年发表定性化学分析导论一书，提出“阳
6、离子系统定性分析法”，其阳离子分析方案一直沿用。他创立一所分析化学专业学校，至今此校仍存在；并于1862年创办德文的分析化学杂志。他编写的定性分析、定量分析两书曾译为多种文字，包括晚清时代出版的中译本，分别定名为化学考质和化学求数。他将定性分析的阳离子硫化氢系统修订为目前的五组，还注意到酸碱度对金属硫化物沉淀的影响。在容量分析中，他提出用二氯化锡滴定三价铁至黄色消失。1846年马格里特（F. Margueritte法国）首次应用高锰酸钾法测定铁。此后将该方法扩展，应用于测定其它可被还原为低价化合物的金属。1877年勒克（E. Lunk）,首次人工合成酸碱变色指示剂-酚酞。1893年贝仑特(R.
7、 Behrend德国) 发明了电位滴定法，并且首先画出了电位滴定曲线。1894年奥斯特瓦尔得（德国）以电离平衡理论为基础，第一次对酸碱指示剂的变色机理进行了解释。德国J.W.德贝赖纳是最早进行微量分析的研究者。他从事湿法微量分析,还有吹管法和火焰反应,并发表了微量化学实验技术一书。但公认的近代微量分析奠基人是F.埃米希。他设计和改进微量化学天平，使其灵敏度达到微量化学分析的要求，改进和提出新的操作方法，实现毫克级无机样品的测定，并证实纳克级样品测定的精确度不亚于毫克级测定。有机微量定量分析奠基人是F.普雷格尔,他曾从胆汁中离析一降解产物,其量尚不足作一次常量碳氢分析，在听了埃米希于1909年所
8、作的有关微量定量分析的讲演并参观其实验室后，他决意将常量燃烧法改为微量法（样品数毫克），并获得成功;1917年出版有机微量定量分析一书,并在1923年获诺贝尔化学奖。1850年德国化学家F.F.龙格将染料混合液滴在吸墨纸上使之分离。1861年C.F.舍恩拜因将滤纸条浸入含数种无机盐的水中，水携带盐类沿纸条上升，以水升得最高，其他离子依其迁移率而分离成为连接的带。这与纸层析极为相近。他的学生研究在滤纸上分离有机化合物获得成功，能明显而完全分离有机染料。用滤纸或瓷板进行无机、有机物的检出是普雷格尔的贡献。方法简单而易行,选择性和灵敏度均高,点滴试验属微量分析范围。所著点滴试验和专一、选择和灵敏反应
9、的化学两书，为从事分析者所必读。1921年后奥地利F.法伊格尔系统地发展了点滴试验法。20世纪60年代，H.魏斯提出环炉技术。仅用微克量样品置滤纸中心，继用溶剂淋洗，而在滤纸外沿加热以蒸发溶剂，遂分离为若干同心环。如离子无色可喷以灵敏的显色剂或荧光剂。既能检出，又能得半定量结果。1906年俄国的茨维特将绿叶提取汁加在装有碳酸钙的玻璃柱顶部,继用纯溶剂淋洗，从而分离了叶绿素。此项研究发表在俄国植物学杂志上,故未能引起人们注意。直至1931年德国R.库恩和E.莱德尔再次发现本法并显示其效能，人们才从文献中追溯到茨维特的研究和更早的有关研究，如1850年J.T.韦曾利用土壤柱进行分离；1893年L.
10、里德用高岭土柱分离无机盐和有机盐。四年后D.T.戴用漂白土分离石油。 气体吸附层析始于20世纪30年代的P.舒夫坦和A.尤肯。40年代，德国Y.黑塞利用气体吸附以分离挥发性有机酸。英国E.格卢考夫也用同一原理在1946年分离空气中的氦和氖，并在1951年制成气相色谱仪（见气相色谱法）。第一台现代气相色谱仪研制成功应归功于E.克里默。气体分配层析法根据液液分配原理，由英国A.J.P.马丁和R.L.M.辛格于1941年提出。由于此工作之重要，他们获得1952年诺贝尔化学奖。M.J.E.戈莱提出用长毛细管柱，是另一创新。液相色谱法方面的先驱工作是P.B.哈密顿在1960年用高压液相色谱分离氨基酸。1
11、963年J.C.吉丁斯指出，液相色谱法的柱效要赶上气相色谱法，则前者填充物颗粒应小于后者颗粒甚多，因此需要大压强，所用的泵应无脉冲。1966年R.詹特福特和T.H.高制成这种无脉冲泵。1969年J.J.柯克兰改进填充物,使之具有规定的表面孔度,再将固定相（如正十六烷基）键合在载体上，使之能抗热和抗溶剂分解。荷兰生物学家M.W.拜尔因克在1889年滴一滴盐酸和硫酸的混合液于动物胶薄层中部,盐酸扩散远些,在硫酸环之外另成一环,相继用硝酸银和氯化钡显示这两个环的存在。9年后H.P.维伊斯曼用同样方法证明麦芽的淀粉酶中实含两种酶。直至1956年联邦德国E.施塔尔改善涂布方法和操作,采用细颗粒（0.55
12、微米）硅胶等措施,才使该法得到广泛使用。定量薄层层析始于J.G.基施纳等(1954)。他们最先测定橙柑属及其加工品中的联苯。1948年威兰德(德国)发明了纸上电泳层析法。在用缓冲溶液湿润的滤纸条上以电泳法实现了对氨基酸和肽类的分离。纸上电泳层析法最成功的应用是进行血清蛋白的分析。希腊哲学家泰奥弗拉斯图斯曾记录各种岩石矿物及其他物质遇热所发生的影响。法国H.L.勒夏忒列和英国W.C.罗伯茨奥斯汀同称为差热分析的鼻祖。20世纪60年代出现精细的差热分析仪和M.J.奥尼尔提出的差示扫描量热法，它能测定化合物的纯度及其他参数，如熔点和玻璃化、聚合、热降解、氧化等温度（见热分析）。20世纪初提出的热重量
13、法是研究物质，如钢铁、沉淀等遇热时重量之变化。本多光太郎创制第一架热天平，它最初只用于解决冶金方面的问题。将它用于分析方面的当推 C.杜瓦尔。他曾研究过 1000多种沉淀的热行为。例如草酸钙用高温可灼烧为氧化钙,也可在约550C灼烧为碳酸钙。二者作为称量形式，则以后者为佳，因灼烧时既省能量，换算因子值较大（因此误差较小），又免氧化钙在称量时吸潮。1919年阿斯顿（F. W. Aston，英国）首次制成聚焦性能较高的质谱仪，用来对多种元素的同位素质量及丰度比进行测量，肯定了同位素的普遍存在，并第一次实现同位素的部分分离，获得1922年的诺贝尔化学奖。1922年海罗夫斯基（J. Heyrovsky
14、, 捷克）创立了极谱分析法,极大地推动了电化学分析法的发展，获得1959年的诺贝尔化学奖。在19世纪60年代分别由德意志C.卢科和美国J.W.吉布斯独立提出电重量分析法，即电解时，铜()在阴极还原而以单质（零价）析出后再进行称量。 以日光为光源，靠目视比较颜色深浅的比色法的最早记录是1838年W.A.兰帕迪乌斯在玻璃量筒中测定钴矿中的铁和镍，用标准参比溶液与试样溶液相比较。1846年A.雅克兰提出根据铜氨溶液的蓝色测定铜。随后有T.J.赫罗帕思的硫氰酸根法测定铁(1852)；奈斯勒法测定氨；苯酚二磺酸法测定硝酸根(1864)；过氧化氢法测定钛(1870)；亚甲基蓝法测定硫化氢(1883)；磷硅
15、酸法测定二氧化硅(1898)。这些工作构成了产生光度分析的基础。用光照射悬浮液,从顶部观察,当视线与光线成直角时,称为比雾法；如果视线与光线在一条直线上时,称为比浊法。18世纪50年代G.J.马尔德在原子量测定中，利用了目测上层液体中氯化银悬浮液的亮度。随后,J.-S.斯塔改用一标准悬浮液作参比。1894年美国T.W.理查兹设计出第一台比雾计。比雾法最初用于观测原子量测定中母液中的氯（或溴）离子和银离子浓度是否达到当量。随后此法用于定量测定，其灵敏度很高，可测定一升水所含的3微克磷，或一升水所含的10微克丙酮。最早研究化合物的紫外吸收光谱的是V.亨利(1914)，他绘制出摩尔吸光系数对波长的曲
16、线。红外光谱在20年代开始应用于汽油爆震研究，继用于鉴定天然和合成橡胶以及其他有机化合物中的未知物和杂质。牛顿在暗室中用棱镜分日光为七色(1672)。1800年F.W.赫歇耳发现红外线。次年J.W.里特用氯化银还原现象发现紫外区。又次年W.H.渥拉斯顿观察到日光光谱的暗线。15年后 J.von夫琅和费经过研究，命名暗线为夫琅和费线。现在文献中称钠线为D线,也是夫琅和费规定的。R.W.本生发明了名为本生灯的煤气灯,灯的火焰近于透明而不发光,便于光谱研究。1859年本生和他的同事物理学家G.R.基尔霍夫研究各元素在火焰中呈示的特征发射和吸收光谱，并指出日光光谱中的夫琅和费线是原子吸收线，因为太阳的大气中存在各种元素。他们用的仪器已具备现代分光镜的要素。他们可称为发射光谱法的创始人。二十世纪五十年代初，霍奇金（英国）用X射线衍射法首次成功测定了生物学上的重要的物质-维生素B12的分子结构。该结果对化学和生物学都有重大意义。获得1964年的诺贝尔奖。