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1、染料敏化太阳能电池阳极的最新研究摘要太阳能作为一种可再生的清洁能源，是非常重要的一种能源形势，现在基于太阳能的许多研究都取得了突破性进展，例如光催化，太阳能电池等，在太阳能电池中，染料敏化太阳能电池的研究一直是众多小组的研究热点，本文通过介绍染料敏化太阳能电池，主要分析了不同结构的纳米电极对染料敏化太阳能电池效率的影响，其中比较重要的是纳米颗粒、纳米线、纳米管和三维的复合电极，通过几种不同形貌电极的对比，我们更加清楚的了解染料敏化太阳能电池的研究现状和以后的研究趋势。AbstractAs the one kind of renewable energy, Solar energy is a v
2、ery important kind of energy resource, many studies have been made breakthrough based on solar energy now, such as light catalysis, solar cells. As an novel kind of solar, the DSSC have been extensively researched in all group, this article analyzes the different structure of the nano electrode of D
3、SSC ,which include nanoparticles, nanowires, nanotubes and 3 d composite electrode, through several different shape electrode contrast, we have become more clear understanding of the present and tendency of DSSC.目录摘要IAbstractII前言1DSSC电池的结构和基本原理及其研究进展1TiO2 电极膜材料21.核壳材料42.纳米线和纳米管53.三维结构的阳电极材料7结论8引文9前言
4、太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点，它取之不尽，用之不竭，而且分布广泛，价格低廉，使用安全，不会对环境构成任何污染，将太阳能转换为电能是利用太阳能的一种重要形式，在过去的十几年中，利用半导体光电化学电池替代常规固态光伏半导体太阳能电池来完成太阳能转换的潜在经济价值日益显现，在众多的半导体材料中， TiO2以其独有的低廉、稳定的特点得到广泛的应用。辐射到地球表面的太阳光中，紫外光占4 % ，可见光占43 % ，N型半导体TiO2 的带隙为3.2eV，吸收位于紫外区，对可见光的吸收较弱，为了增加对太阳光的利用率，人们把染料吸附在TiO2 表面，借助染料对可见光的敏感效应，增加了
5、整个染料敏化太阳能电池对太阳光的吸收率，由此构造了染料敏化太阳能电池-DSSC（dye sensitized solar cell）电池，1991年瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel教授等在Nature上发表文章，提出了一种新型的以染料敏化TiO2 纳米薄膜为光阳极的光伏电池。它是以羧酸联吡啶钌配合物为敏化染料，称为Gratzel型电池1，这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新。目前，此种电池的效率已稳定在12 %左右2，而且固体太阳能染料太阳能电池的效率也有很大的提高，Chung等人通过一种新型的固体电解质材料获得了效率在10%以上的全固态染料敏化太阳能电池，并且这种材料非常
6、有前景3。在经济效益上，染料敏化太阳能电池制作成本仅为硅太阳能电池的1/ 51/ 10 ，寿命能达到20年以上，具有广泛的应用价值。DSSC电池的结构和基本原理及其研究进展DSSC是由透明导电玻璃、TiO2 多孔纳米膜、敏化染料、电解质溶液以及镀Pt对电极构成的“三明治”式结构电池。光电转换机理如下：（1）太阳光（h） 照射到电池上，基态染料分子吸收太阳光能量被激发，染料分子中的电子受激跃迁到激发态；（2）激发态的电子快速注入到TiO2 导带中；（3）电子在TiO2 膜中迅速的传输，在导电基片上富集，通过外电路流向对电极；（4）处于氧化态的染料分子与电解质（I3-/I-） 溶液中的电子供体发生
7、氧化还原反应而回到基态，染料分子得以再生；（5）在对电极附近，电解质溶液得到电子而还原。现在许多实验室都对染料敏化太阳能电池的研究进行了很大的投入，研究的主要方向主要集中：（1:）在染料敏化太阳能电池阳电极形貌的研究，例如从刚开始的零维材料到一维的纳米管、纳米线材料，到现在的三维复合材料；（2）新型材料的研究，这个主要集中在电解质和染料的研究上，一般常见的染料有水果染料，钌系染料，例如N917，N3，N749,等等，最新研究的卟啉染料更是因为具有较强的光吸收能力而使染料敏化太阳能电池的效率达到了12%以上；另外对电解质的研究，除了刚开始Gratzel型电池使用的I3-/I-氧化还原电解质对，现
8、在的研究还有固体染料，其中包括一些空穴传输层等等。（3）对电极的研究，Gratzel型电池使用的是导电玻璃上镀铂金属，因为铂金属具有较低的功函数，利于空穴的传输，但是因为铂金属成本比较高等原因，现在基于碳材料，有机聚合物材料的对电极也在研究过程当中。TiO2 电极膜材料在染料敏化纳米太阳能电池中可以用的纳米半导体材料是多种多样的，如金属硫化、金属硒化物、钙钛矿以及各种金属的氧化物。在这些半导体材料中， TiO2 性能较好：（1）作为光电极很稳定：（2）TiO2 比较便宜，制备简单，并且无毒。纳米TiO2 的粒径和膜的微结构对光电性能的影响很大，纳米TiO2 的粒径小，比表面积越大，吸附能力越强
9、，吸附染料分子越多，光生电流也就越强。所以人们采用不同方法制备大比表面积的纳米TiO2，包括气相火焰法、液相水解法、TiCl4 气相氧化法、水热合成法、溶胶凝胶法等。将得到的TiO2 微粒沉积到导电玻璃表面制备TiO2 薄膜电极。染料敏化纳米太阳能电池所用的纳米膜包括致密的TiO2 薄膜和纳米多孔结构的TiO2 薄膜，通常的制备方法有：溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等，纳米TiO2的微观结构，如粒径、气孔率等对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响。用于染料敏化太阳能电池中的TiO2 薄膜会对太阳能电池的效率产生重要的影响, 因此通常来说TiO
10、2 薄膜必须具备以下特征:(1) 足够大的比表面积, 以尽可能多地吸收染料分子。例如10um厚的TiO2 薄膜( TiO2 平均粒径为15-20nm) 在吸附了染料后能使比表面积增加1000倍, 从而使TiO2 电极在最大吸收波长附近捕获光的效率达到近100%4。( 2) 具有多孔结构, 理想的气孔率应为50%-65%。多孔的结构能保证电解质溶液的充分扩散和染料分子的良好再生能力。但是过大的气孔率会导致TiO2 纳米颗粒之间的联接很少, 从而降低光生电子在TiO2 薄膜内的传导效率。JVande Lagemaat 等的研究表明, 当TiO2 薄膜的气孔率从40%增加到80%时, 与单个TiO2
11、 颗粒相联的TiO2颗粒数( 相联颗粒数) 从6.6降低到2.8; 而气孔率为60%的TiO2 薄膜, 其相联颗粒数为4, 这意味着光生电子能从该颗粒向其他四个与之相联的TiO2颗粒传导, 既保证了光生电子充足的迁移路径又提供了足够快的电解质扩散速度4。(3)晶体类型。多孔纳米结构TiO2 薄膜表面形貌研究表明, 同样厚度的锐钛矿型TiO2 薄膜的比表面积比金红石型TiO2 薄膜大25%; 对染料的吸收量多35%; 具有相似的I-V特性; 短路电流高30%。(4) 薄膜表面应当无宏观裂纹和其他明显缺陷, 以保证光生电子在薄膜内部快速并有效地传递。本文当中，我们主要是讨论TiO2阳电极形貌的研究
12、，在阳电极形貌中，主要有几种比较重要的形貌对DSSC的效率影响比较大，包括纳米颗粒、核壳材料、一维的纳米线和纳米管以及一些复合材料，下面我们将分类讨论下不同形貌的电极对DSSC效率的影响。1.核壳材料在研究当中，人们发现核壳材料特别是能级相匹配的材料构成核壳材料对DSSC的效率有非常明显的影响，这是因为在理想的核壳材料中，不同材料的能级是一种阶梯状的形式排列的，这样就会对电子和空穴的传输形成一种促进作用，从而促进电子空穴对的分离，减少电荷复合，从而提高电池的效率；但是如果核壳材料的能级不匹配的话，并不会对电池的效率有多大的改观，甚至会有减少的作用，这都要看材料的能级而定，所以在材料的制备当中，
13、壳材料的选取也非常重要。在核壳材料的制备当中，由于制备的材料的工艺不同，我们就会得到不同的核壳材料，一种是在TiO2（P25）纳米颗粒表面通过化学方法或者物理方法包覆一层壳层材料，然后再将这些小颗粒制备成电极（如图2中的a所示），第二种是TiO2材料紧密结合在一起，在整体的电极形成以后再通过别的方式制备一层表面的壳层结构（如图2中的b所示）5，两种结构的区别主要是在电极的制备过程当中，包覆过程是在之前还是之后。图2 a包覆过程在阳极制备之前的核壳材料 b包覆过程在阳极制备之后的核壳材料因为壳材料的禁带宽度一般比TiO2的的小，所以通过制备核壳材料可以扩展DSSC的吸收光谱，纯TiO2的吸收上限
14、一般在500-600nm，但是如果在外层包覆一层窄禁带半导体材料以后，材料的吸收光谱会扩展到700nm，现在比较好的外层壳材料有CdSe，Zn2S等，通过核壳材料的制备，我们能大幅度的提高太阳光的利用效率。2012年，在science的子刊scientific report上发表了一篇在TiO2 外层利用原子层沉积方法和水热法联合制备了一层CdSe的壳层，可以将染料敏化太阳能电池的光谱吸收范围扩大到750nm，这种材料制备方法主要是通过两步来获得的，首先第一步是通过原子层沉积在TiO2外层获得一层ZnO的壳层结构，然后通过离子互换在水溶液里获得CdSe壳层6，这种技术不仅能实现窄禁带半导体在宽
15、禁带半导体外部的包覆，也对以后固体染料敏化太阳能电池的有很大作用。2.纳米线和纳米管众所周知，在纳米科学与技术领域中，除了纳米颗粒以外，一维纳米材料( 纳米管、纳米棒( 线) 、纳米纤维等) 有着非常重要的作用。当一维纳米材料的直径越来越小时，其物理化学特性明显不同于其体相材料，甚至是二维纳米材料。自然地, 人们将一维纳米材料引入到DSSC 光阳极中以期实现一维纳米材料作为电子转移高速通道即所谓的电子高速公路概念( electron expressway concept)7 。图3是纳米颗粒、无序和有序一维纳米材料光阳极的电子传输示意图。从图中可以明显看出一维纳米材料的使用大大地缩短了电子传输
16、的距离，传输距离的缩短必然导致电子传输效率的提高，并能有效抑制电子的复合；一维纳米材料不但可以减少薄膜中晶体的带边、表面态和缺陷态，还可以有效地提高对光的散射利用，这些因素对DSSC 性能的改善都是至关重要的。特别是无序和有序一维纳米材料光阳极有优良的电子学特性、电池性能及其优缺点等。图3 a纳米颗粒中电子的传输 b无序的一维纳米材料中电子的传输 c有序的材料中电子的传输第一个被应用于DSSC 光阳极的一维TiO2 纳米材料是TiO2 纳米管。Uchida 等将P25 和氢氧化钠溶液混合经水热法一步合成了锐钛矿型TiO2 纳米管，与P25 纳米颗粒电池相比，这种纳米管电池的光电转换效率与之相当
17、，电池的短路电流有所提高，但开路电压有所下降。他们认为电池短路电流的提高是由于高比表面积的TiO2 纳米管吸附了更多的染料所致；开路电压的下降是TiO2 纳米管之间相互连接较差的结果。尽管TiO2 纳米管的比表面积远远高于纳米颗粒，但是电池的光伏特性并没有实质性的改善。分析可能的原因是合成的TiO2 纳米管团聚导致其与导电基底的电接触下降、阻抗增加以及纳米管管壁对电解质中的I- PI3扩散产生阻碍作用。因此，合成单分散、高晶化结构的TiO2 纳米管有望改善电池的性能。Adachi等Yanagida等采用表面活性剂存在下的分子组装法合成了单分散、单晶锐钛矿结构的TiO2 纳米管，通过手术刀法制备
18、光阳极，电池的短路电流是P25的2 倍, G达到了4.88% 。并通过电池的条件优化将G提高到7.1%。单晶结构的TiO2 纳米管有利于电子的快速转移；高长径比的TiO2 纳米管有助于减少晶体的带边，这是导致电池性能改善的根本原因。Yanagida等还测量了TiO2 纳米管电极中的电子扩散系数和电子寿命，并且指出光阳极中电子密度的增加和电子寿命的延长是这类电池效率提高的原因。Wei等通过对水热法制备TiO2 纳米管的改进，获得了多壁纳米管。他们采用丝网印刷技术制备了光阳极，经过电池制备条件的优化，获得了7.5% 的G。一个更为值得关注的光阳极制备方法是Shin 等把水热法合成的TiO2 纳米管
19、通过电泳沉积法制备成光阳极。这种方法组装电池的G是传统的手术刀法电池的10倍，达到了6.71%。电池效率的极大改善归因于电泳沉积时夹杂在纳米管中间的钠离子没有被沉积以及纳米管与导电玻璃电接触的改善，图4所示就是一维的纳米线和纳米管阳极材料。abab图4 a 纳米管材料 b纳米线材料一维纳米材料与纳米颗粒相比具有高的电子传输速率和低的内部电阻，但是这种形貌的材料也有一定的不足之处，例如比表面积小导致的对染料的吸附不足，针对这些问题，人们也提出了一些解决方法，例如在合成纳米线和纳米管以后再利用水热法或者TiCl处理材料表面形貌，通过这种钝化处理以后，材料的表面形貌就会发生一些改变，原来光滑的表面就
20、会变得粗糙，这样就会在一定程度上提高阳电极的比表面积，通过这种方法来增加染料的附着量8。3.三维结构的阳电极材料由于零维的纳米颗粒和一维的纳米管和纳米线具有不同的优缺点，研究人员就考虑将两种材料有机结合制备成一种兼具两类材料优点的三维材料9，而实验研究表明，具有复合结构的三维材料在提高阳电极导电能力的情况下，比表面积相对于一维材料有很大程度的提高，从而也获得了比较高的光电转换效率。图5 复合结构的DSSC纳米电极图5所示就是一种复合结构的纳米电极，材料的扫描电子显微镜的照片如图所示，可以发现，这种结构的材料是以一维的纳米线为骨架材料，这样就能提高电极整体的电子传输能力，然后在纳米线之间用手术刀
21、法加入纳米颗粒，这样做的目的是增加电极的比表面积，来提高染料的附着量，这样就可以实现在不减少染料附着量的前提下增加电子和空穴的传输效率，从而整体上对太阳能电池的效率有积极作用。除了这种形貌的复合电极，研究人员在一维的纳米线和纳米管基础上还做出了一些比较新的形貌，例如树形结构的阳极材料，珊瑚状的阳极材料，还有最近一个研究小组制备出了一种毛毛虫结构的三维材料10，从原理上讲，这些结构复杂的三维材料都是在从一个方面或者几个方面的改进来得到更大的DSSC的开路电压和短路电流。这些三维结构的纳米电极都有一些相同的结构特征，电极的传输主体都是一维的纳米线或者纳米管，而承担附着染料的主体则是零维的纳米颗粒，
22、正是由于这种负责传输电子的材料是晶界效应很少的一维材料的结构，这两种结构的结合既增加了电子空穴的传输速率，也对染料的吸附没有造成较少作用。Kim等人更是合成了一种聚合体结构的TiO2，这种材料得到了高达10.5%的光电转换效率11。他们是用水热法制备了TiO2纳米颗粒的聚合体，这种聚合体的尺寸大概在200nm-2um左右，文章中分析得出这种聚合体的亚微米结构基本上没有对电极的燃料附着量有多大影响，但是却对光的吸收有很高的促进作用，而后也有大量文章表明，电极中存在的亚微米结构的缺陷会对光形成陷光效应，从而达到对光的重复吸收，由此可见，复合结构的纳米电极对DSSC效率有非常大的影响。结论纳米TiO
23、2 电极是染料敏化太阳电池的关键部分,其性能直接关系到太阳电池的总效率。本文对染料敏化太阳电池中TiO2 光阳极的研究和现状进行了综述。特别是对不同形貌的阳极材料进行了详细的介绍，特别是材料的选择和结构改进方面,单晶纳米线、纳米纤维和有序结构的引入是光阳极材料发展的突破;而具有高比表面积、快速的电子传输、有效抑制电荷的复合和优越的光收集效率的薄膜则是TiO2光阳极新材料和结构改进努力的方向。染料敏化太阳电池未来工业化的道路还需要研究者不断努力,但是我们相信,随着科学技术的不断发展和进步,其低价高效无污染的巨大优势,将使它成为未来能源的重要组成部分。引文1Brian ORegan and Mic
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