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1、-二氧化氯在给水处理中的应用-第 11 页1 概述随着经济的发展，人民生活水平的提高，一方面，人们对水质的要求越来越高，另一方面，发展经济的同时，造成的环境污染问题也日趋严重。特别是水环境状况仍在恶化，主要河流有机污染普遍，主要湖泊富营养化严重。而我国目前绝大多数水厂还是沿用传统的混合、絮凝、沉淀、过滤、氯消毒水处理工艺，氯消毒对去除水中的有机物效果不理想，还会生成20多种副产物，包括三卤甲烷THMs等致癌物质。液氯消毒产生的卤仿等有机卤代物的潜在危害已引起世界各国的强烈关注和共识，用新型消毒剂替代液氯已势在必行。有一些净水厂为此增加了深度处理构筑物（活性炭吸附技术）或预处理构筑物（生物预处理
2、）等，但大都有投资高，占地大的缺点。随着欧美国家在水厂和其他行业广泛使用二氧化氯和国内对其在消毒方面的认识和研究的加深，二氧化氯正逐步成为氯消毒的替代物3。2 二氧化氯2.1 二氧化氯的发展 早在1811年，美国科学家利用KClO3水溶液和盐酸反应，首次合成并收集了二氧化氯气体。但是，直到本世纪30年代，ClO2才得以安全且经济地规模生产，开始了工业化的广泛应用。1944年，二氧化氯首次作为消毒剂用于处理美国纽约州尼加拉大瀑布城的饮用水。上世纪七十年代后期，自从研制成功二氧化氯稳定剂后，二氧化氯作为漂白剂和消毒剂，已被广泛应用于纸浆的漂白、食品加工领域的杀菌消毒及水净化处理等领域，充分显示出其
3、所具有的强漂白和杀菌消毒能力。 二氧化氯是目前国际上公认的最新一代的高效、广谱、安全的杀菌、保鲜剂，是氯制剂最理想的替代品，在世界发达国家已得到广泛的应用。美国、西欧、加拿大、日本等发达国家的有关组织如美国环境保护局、食品药品管理局、美国农业部均批准和推荐二氧化氯用于食品、食品加工、制药、医院、公共环境等的消毒、防霉和食品的防腐保鲜等。世界卫生组织（WHO）和世界粮食组织(FAO)也已将二氧化氯列为A1级安全高效消毒剂。为控制饮水中“三致物质”（致癌、致畸、致突变）的产生，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。近年来，我国也开始重视二氧化氯产品的推广和应用。国家化工部颁布了有
4、关的行业标准，国家卫生部已批准二氧化氯为消毒剂和新型食品添加剂4。 二氧化氯的物理性质二氧化氯（ClO2）气体是具有和氯相似的刺激性气体，易溶于水，它的溶解度是氯气的5倍。二氧化氯水溶液的颜色会随浓度的增加由黄绿色转成橙色。它在水中是纯粹的溶解状态，不与水发生化学反应，所以它的消毒作用受水的pH值影响极小。二氧化氯易挥发，其液态和气态极不稳定，温度升高、曝光或与有机质接触均会发生爆炸，故通常现场制备的二氧化氯会即时使用，并存放于阴凉避光处。二氧化氯溶液浓度在10g/L以下时，基本没有爆炸危险。一般水厂所用二氧化氯很少超过4g/L，加注量基本为0.15mg/L5。 二氧化氯的消毒机理（1）二氧化
5、氯与无机物的反应二氧化氯可将水中溶解的还原态铁、锰氧化，对去除铁、锰很有效。反应式如下 2ClO2 + 5Mn2+ + 6H2O 5MnO2 + 2Cl- + 12H+ ClO2 + 5Fe(HClO3)2 + 3H2O 5Fe(OH)3 + 10CO2 + Cl- + H+（2）二氧化氯与有机物的反应二氧化氯与有机物的反应较复杂，主要发生氧化反应，其产物有酸、醇、环氧化物等二氧化氯与酚反应不会生成有异味的氯酚。二氧化氯与腐植酸反应，不会生成三卤甲烷（THMs）等有机卤代物。（3）据有关专家研究，二氧化氯对细菌的细胞壁有较强的吸附和穿透能力，从而有效破坏细菌内含巯基的酶，可快速控制微生物蛋白质
6、的合成，故二氧化氯对细菌、病毒等有很强的灭活能力。二氧化氯不与氨反应，故氨氮含量高的水采用二氧化氯消毒仍可保持其全部杀菌能力。这些细菌除一般细菌外，还包括大肠杆菌、异细菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、脊髓灰质炎菌病毒、肝炎病毒、兰伯氏贾第虫胞囊、尖刺贾第虫胞囊等6。（4）二氧化氯与常用消毒剂的比较饮用水消毒剂是水质控制的一个重要环节，其效果令人关注，寻找一种广谱杀菌能力、消毒性能持久、副产物较少（特别是有毒副产物）、使用安全、方便的消毒剂，是有关研究人员的共同目标。目前，常用饮用水消毒剂有三种：氯、臭氧、二氧化氯。以下是对它们的性能及副产物比较：优点 缺点 副产物 氯（Cl2）使用方便、易于存贮、运
7、输方便、综合成本低、操作管理简单、水中溶解度高受pH值及氨的影响大，杀菌速度一般 三卤甲烷（致癌物）、卤代丙烯腈、卤代酮、卤代醋酸、三氯硝基甲烷、氯化氰、甲醛、乙醛 臭氧（O3）强氧化剂、杀菌能力强、速度快、pH值及氨的影响小 水中易分解，不能保持杀菌消毒的持久性；成本高、电耗大、设备操作运行复杂 羰基化合物（其中有毒醛类物质有甲醛、乙醛、乙二醛、甲基乙二醛）、含氧酸类、羰酸类；有溴离子存在时，会生成溴酸盐、溴仿等可疑致癌物 二氧化氯（ClO2）强氧化剂、杀菌能力强、消毒性久、pH值及 氨的影响小、资金投入不高 不易贮存、运输 元毒的含氧基（-COOH）产物、醌支链酸，不会生成THMs 从上表
8、可以看出，二氧化氯的优势明显（特别适合受有机物污染的水源），不但氧化能力、杀菌能力强，受pH值和氨的影响小，而且不会生成致癌物和可疑致癌物，饮用水中投加少量二氧化氯还能有效抑制三卤甲烷（THMs）的生成。 二氧化氯的氧化消毒特性ClO2是较强的氧化剂，氧化水中有机物具有选择性6。（1）ClO2氧化能力强，其氧化能力是氯的倍，能迅速杀灭水中的病原菌、病毒和藻类（包括芽孢、病毒和蠕虫等）。（2）与氯不同，ClO2消毒性能不受pH值影响。这主要是因为氯消毒靠次氯酸杀菌而二氧化氯则靠自身杀菌。（3）ClO2不与氨或氯胺反应，在含氨高的水中也可以发挥很好的杀菌作用，而使用氯消毒则会受到很大影响。（4）C
9、lO2随水温升高灭活能力加大，从而弥补了因水温升高ClO2在水中溶解度的下降。（5）ClO2的残余量能在管网中持续很长时间，故对病毒、细菌的灭活效果比臭氧和氯更有效。（6）ClO2具有较强的脱色、去味及除铁、锰效果。（7）ClO2消毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将起降解为含氧基团为主的产物，不产生氯化有机物，所需投加量小，约为氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影响。因此，采用ClO2代替氯消毒，可使水中三氯甲烷生成量减少90%。 二氧化氯的制备及经济性分析ClO2的制备方法有化学反应法、电解食盐法、离子交换法等。其中化学发和电解法在产上应用较多7。化学法化学反应制取ClO2的方法有：（
10、1） 盐酸与亚氯酸钠反应5NaClO2+4HCl=5NaCl+4HCl+2H2O（2） 盐酸与氯酸钠反2NaClO3+4HCl=2NaCl+2ClO2+2H2O（3） 液气混合反应2NaClO2+Cl2=2NaCl+2ClO2根据方法研制的ClO2发生器，使用时固体亚氯酸钠至于反应器中，以空气稀释的氯气通过反应器，这样可在反应过程中一直保持过量的亚氯酸钠，使全部氯气都参与反应从而避免产物中混入氯气。但由于NaClO2价格昂贵，这种方法的成本与运行费用较高，难以在饮用水处理中推广。目前，一般谈到的化学法制取ClO2指方法（1）。这种方法生产规模较小，设备简单，便于实现自动化操作，适于水处理中生产
11、应用；但碰到的问题同样是NaClO2价格昂贵，且该法ClO2的理论产率只有80%。为此，有公司研制出使用NaClO3和H2SO4反应制取ClO2的二氧化氯发生器，其反应原理是8：2NaClO3+2NaCl+2H2SO4=2ClO2+Cl2+2H2O+2Na2SO4反应中会产生氯气，用户再根据需要将气体纯化，2NaClO2+Cl2=2NaCl+2ClO2据称该种发生器产生的混合气体中ClO2占70%，其余30%为Cl2。使用纯化器后ClO2的含量可达95%。该发生器价格不到相同规格电解法发生器的1/2，比使用NaClO2的发生器价格还低。设备可以连续运转，也可以间歇使用，发生器可调范围大。同时，
12、NaClO3价格低廉，只有NaClO2价格的十分之一，运行费用较低，有一定的竞争力。 电解法电解NaCl溶液生产ClO2以食盐为原料，采用隔膜电解工艺，在阳极室注入饱和食盐水，阴极室加入自来水，接通电源后使离子定向迁移，从而在阳极室及中性电极周围产生ClO2、O3、H2O2、Cl2等混合气体。生产中可以通过降低电解温度，控制盐水流量，增加阳极室ClO3含量等方法提高ClO2产率。产生的混合气体ClO2仅占10%左右，除了O3、H2O2外，大部分是氯气。这就无法避免液氯消毒的缺点。同时ClO2含量也难以精确计算，设备复杂，易损坏部件价格昂贵，运行维护困难。但目前国内仍多用此法。也有报道称电解法可
13、生产一种以ClO2为主的复合消毒剂，其成分ClO2占37%，Cl2占27%，O3占15%，H2O2占10%，其它占11%。由于氧化作用速度O3 ClO2 Cl2，所以O3 和ClO2首先降水中的有机物氧化分解，并进行消毒，而27%的Cl2可保证水中足够的余氯。这对快速氧化和杀灭水中微生物及稳定水质都有很好的效果9。另外，曾有液体稳定性ClO2、固体稳定性ClO2的研究报道。根据有关资料，投加10mg/L的液氯进行消毒，药剂成本约元/吨水；利用HCl和NaClO2制取的ClO2按投加，吨水消毒成本约元。而采用液体稳定性二氧化氯和固体稳定性二氧化氯消毒，药剂成本分别为每吨水元和元（投加量），显然经
14、济性较差。2.6 二氧化氯的最佳使用条件任何一种消毒剂都有其最佳的使用条件。在我国，二氧化氯在水厂中的应用仍处于探索阶段，相应的标准和规范还未建立，因此在消毒工艺的选择上仍存在盲目的行为。根据二氧化氯所具有的特性及在一些水厂的应用实践，笔者认为二氧化氯应主要应用于以下4种情况：受有机物污染的地表水源由于工业污染的加速，地表水源水质不断恶化，再加上有些地表河流的年径流量变化较大，造成枯水期水源中各种有机物、酚类、硫化物的指标严重超标。例如我国北方某城市，以黄河水为水源，在冬季枯水期用氯消毒时，水厂出水中常含有一种较强的氯酚气味，并且水的口感变差；当采用了二氧化氯进行消毒后，水中气味和口感得到明显
15、改善。上海自来水公司在对黄浦江和长江水源的工艺研究中也得出二氧化氯与有机物不生成卤代烃，与氯消毒相比，水中氯仿含量可降低45%62%，可以大大消除三氯甲烷等副产物的产生量。藻类、真菌造成的含色、嗅、味的水源对一些以湖泊、水库为水源的水厂，水体富营养化而引起的藻类过量繁殖，以及部分藻类和植物腐烂后所导致的放线菌大量滋生，都会引起水质色度增高并含有异味。对这类水源采用二氧化氯作为消毒剂，或作为可选择的消毒剂，则比氯气具有更大的优势。据资料报道，比利时的Yvoir水厂和Taifer水厂采用二氧化氯来控制水中由于放线菌大量滋生而产生霉味(musty odor)和泥炭味(peaty)，具有明显的效果。山
16、东滨州某县级水厂的水源为水库蓄积的黄河水，在夏季常产生大量的藻类，使水体颜色呈棕色，并有一种刺激性气味，细菌指标严重超标。采用二氧化氯消毒后，出水水质无嗅、无味，各项指标都达到了国家饮用水标准。pH值和氨氮含量较高的水源与氯不同，二氧化氯在水中以分子形式存在，即使在稀溶液中也不发生水解，因此其消毒效率不像氯气那样随pH值的变化而变化。另外，二氧化氯不与氨氮反应生成低效率的氯胺，在高氨氮含量的条件下仍保持较高的杀菌效率。我国很多水源中氨氮值常常偏高，如果用氯气进行消毒，氯气的投加量会加大，投氯量的增大又导致出水中氯化副产物THMS的急剧增加，形成一个很难解决的矛盾，而二氧化氯则是解决这一矛盾的最
17、佳选择。较高铁、锰含量的地下水源实验证实，二氧化氯对水中铁、锰的去除效果要好于氯气，尤其是对水中锰的去除效果更佳。但在水厂中单独使用二氧化氯进行铁、锰的去除还未见报道。综上所述，二氧化氯与氯气的优化选择应根据源水水质及处理要求而定。对一些污染较重的源水，采用二氧化氯作为滤前预氧化剂，而出水仍用氯气消毒的联合工艺(见图1)则更具有推广价值。据报道，这种工艺可使三卤甲烷(THMS)的生成量减少50%70%，而且处理成本较低10. 使用二氧化氯存在的问题ClO2加入水中后，会有50%70%转变为ClO2-与ClO3-。很多实验表明ClO2-、ClO3-对血红细胞有损害，对碘的吸收代谢有干扰，还会使血
18、液中胆固醇升高。美国EPA建议二氧化氯消毒时残余氧化剂总量（ClO2ClO2-ClO3-），使对正常人群健康不致有影响。而实际应用中ClO2的剂量都控制在以下。ClO2氧化分解有机物具有较强的选择性。它能氧化去除水中的Fe2+、Mn2+、氰化物、酚等；能氧化硫醇、仲胺和叔胺，消除水中的不愉快气味，却不易氧化醇、醛、酮、伯胺等有机物，导致去除不彻底。二氧化氯性质比较活泼，易爆炸，且其本身也有毒性。因此在使用ClO2时要十分注意安全。一般在ClO2制备系统中应严格控制原料稀释浓度，防止误操作并应建立相应安全措施。ClO2储存要低温避光；ClO2车间禁用火种，设良好的通风换气设备11。3 二氧化氯在
19、给水处理中的应用3.1 二氧化氯在给水处理中的应用情况自从1944年，美国NIAGARA FALLS水厂为控制水中藻类繁殖与酚污染所产生的气味，率先使用二氧化氯获得成功后，欧美国家数百家水厂都相继开始用二氧化氯作为消毒剂，进行消毒、除臭、除味、除铁、锰、控制卤代烃的形成。包括德国斯图加特来格朗水厂、科隆WAHNBACH水厂、意大利佛罗伦萨ANCONEIIA水厂、法国巴黎ORLY水厂等等，运行效果良好。国内上海、深圳、重庆等许多城市的一些水厂也在近几年开始试行以二氧化氯或二氧化氯液氯组合消毒，其中芜湖市供水总公司在这方面取得了显著的效果，他们以ClO2-Cl233），既解决了氯消毒而产生的氯酚臭
20、味问题，又使各项水质指标合格率达100。今年，厦门水司也计划在上里水厂进行二氧化氯消毒的试点，以解决源水中大量的藻类和有机物与氯反应所产生的氯仿严重超标问题，待取得成功经验后，再在其它水厂推广2。二氧化氯在给水处理中的应用前景二氧化氯作为新型消毒剂，具有多方面的优势：杀菌能力强、消毒性久、副产物少、不生成三卤甲烷等致癌物，还可除藻、剥泥、防腐、抗霉、保鲜、除臭、除铁、除锰等氯化及漂白色等多方面的功能，用途十分广泛，世界卫生组织已将其列为AI级、广谱、安全消毒剂，二氧化氯已成为国际上公认的氯系列消毒剂最理想的更新替代产品。它的应用领域也越来越广阔，包括工业、农业、食品加工中的消毒灭菌、食品（肉类
21、、水产品、果蔬）的防腐、保鲜，环境、饮水、工业循环及污水处理等方面杀菌、清毒、除臭的理想药剂，冷却水处理、印染污水处理、医疗卫生、环保等各领域，特别是饮用水应用方面的潜力巨大，早在“九五”期间，建设部已将二氧化氯列入替代消毒剂的推广应用研究之列。但是，二氧化氯领域行业的标准化及二氧化氯更科学合理的制备和贮运安全性问题已日显重要，特别是在饮用水消毒方面尚未制订全国性的标准，这些方面还有大量的工作要做3。3.3关于二氧化氯在给水处理应用中的建议 随着水质标准的提高及水源微污染日益严重，二氧化氯必将替代氯气在水厂大量使用。二氧化氯在水厂应用后将出现新的问题，为了更好的应用二氧化氯应加强以下几方面的工
22、作。 1.加强操作人员技术水平。 由于二氧化氯须现场发生，所以二氧化氯发生器的运行效率取决于操作人员的技术水平。应组织他们进行系统的培训，包括性质、原理、反应条件、操作要点等。（厂家没有这方面的经验尤其用户使用目的各不相同，应编写相应的教材及操作规程。） 2.建立科学规范的管理体系。 由于二氧化氯现场发生是化学变化，不象氯气是简单的物理变化。应建立一套相应管理体系如原料质量的检测、复配、进料数量、反应时间、反应温度、设备清洗、维护等管理标准和管理手段。） 3.针对二氧化氯的特点进行工艺改造。 由于二氧化氯的化学性质较氯气有很大不同，所以在应用时针对其特性相应的进行改造12。4 结束语随着人们对
23、化学消毒杀菌的要求越来越苛求，寻找一种安全、高效、可靠、使用方便的消毒剂已成为大势所趋。二氧化氯的特殊性质以及其高效安全的除菌漂白效果，正式理想的替代品。但我们同时也要关注起其可能带来的弊端，避免其副作用的影响。加强对二氧化氯工艺及其管理体系的改造，使其符合人们的要求。由于二氧化氯在消毒、除菌、灭藻有着突出的优势，所以它在应用领域正处于扩大发展阶段。参考文献1 陈淑芳. 论二氧化氯在生活饮用水消毒处理J. 广东科技,2010,233.2 李惠英.二氧化氯消毒法在饮用水生产中的应用探讨J.山西建筑，2010,36(11):185-186.3孙夕香二氧化氯替代氯气对饮用水消毒的应用前景J山东环境2
24、000(1).4 苏进东. 二氧化氯消毒在供水厂应用的实践J. 大众科技, 2010,127.5 秦忠茂.二氧化氯应用于农村水厂水质消毒的研究J.环境与健康，1998，15(5)：120-121.6 林平. 二氧化氯应用于水厂消毒的优缺点J. 林业科技情报J,2002,3.7 J.江苏预防医学,2010, 21(4):51-53.8 黄君礼，李海波，王丽，等.二氧化氯的发生技术J.环境科学进展，1997，5(2)：55-60.9 樊铭京 ，王爱军 ，王贵田 ，马树升.智能化二氧化氯消毒设备的研发与应用.山东农业大学学报(自然科学版)，2010，41(4)：59159.10 熊学谦. 二氧化氯消
25、毒效果影响因素分析.四川建筑J.2010,36(156):98-100.11 马文佳.二氧化氯消毒在污水处理中的应用J. 科技信息,2010,1712王永仪二氧化氯及其在水处理中的应用J化工进展，1996(1)：302331.致谢本论文是在我的导师王云波老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。她严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。从课题的选择到项目的最终完成，王老师都始终给予我细心的指导和不懈的支持，在此谨向王老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。在此，我还要感谢在一起愉快的度过大学四年的各位同学，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。特别感谢我的班长胡平同学，她对本课题做了不少工作，给予我不少的帮助。在论文即将完成之际，我非常感谢可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!最后我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们!