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1、-X射线衍射的定量物相分析-第 6 页摘要 X射线在晶体中的衍射，实质上是大量原子散射波互相干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都是其内部原子分布规律的反映。研究X射线衍射，可归结为衍射方向和衍射强度两方面问题。衍射方向由晶胞大小、晶胞类型和位向等因素决定，衍射强度主要与原子类型及其在晶胞中位置有关。本文简单介绍了X射线衍射物相定量分析的基本原理以及几种典型的分析方法，即直接对比法、内标法和外标法。0、 引言X射线衍射物相定量分析已被广泛应用于材料科学与工程的研究中。X射线衍射物相定量分析有内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、基本冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法、绝热法和增量法都
2、需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有物相较多，谱线较复杂，再加入参考标相会进一步增加谱线的重叠机会，给定量分析带来困难。无标样法、基本冲洗法和全谱拟合法等分析方法，虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要烦琐的数学计算，其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测物质制作工作曲线，这在实际应用中也是极为不便的。1、X射线定量物相分析的基本原理物相分析与化学分析方法不同，化学分析仅仅是获得物质中的元素组分，物相分析则是得到这些元素所构成的物相，而且物相分析还是区分相同物质同素异构体的有效方法。X射线定量物相分析，是在已知
3、物相类别的情况下，通过测量这些物相的积分衍射强度，来测算它们的各自含量。多相材料中某相的含量越多，则它的衍射强度就越高。但由于衍射强度还受其它因素的影响，在利用衍射强度计算物相含量时必须进行适当修正。定量分析的依据，是物质中各相的衍射强度。设试样是由 n 个相组成的混合物，则其中第 j 相的衍射相对强度可表示为式中 (2l )-1 对称衍射即入射角等于反射角时的吸收因子， l 试样平均线吸收系数， V 试样被照射体积， Vc 晶胞体积， P 多重因子， F2 结构因子， Lp 角因子， e-2M 温度因子。 由于材料中各相的线吸收系数不同，因此当某相 j 的含量改变时，平均线吸收系数l 也随之
4、改变。若第 j 相的体积分数为 fj ，并假定试样被照射体积 V 为单位体积，则 j 相被照射的体积为 Vj = V fj = fj 当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除fj 及l 外，其余各项均为常数，它们的乘积定义为强度因子，则第 j 相某根线条的强度 Ij 和强度因子 Cj 分别为用试样的平均质量吸收系数m 代替平均线吸收系数l ，可以证明式中 wj 及 j 分别是第 j 相的重量分数和质量密度。当试样中各相均为晶体材料时，体积分数fj和质量分数wj必然满足 这就是定量物相分析的基本公式，通过测量各物相衍射线的相对强度，借助这些公式即可计算出它们的体积分数或质量分数。这里的相对强度是
5、相对积分强度，而不是相对计数强度，对此后面还要说明。2、X射线定量物相分析的分析方法X射线定量物相分析，又称定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接对比法、内标法以及外标法等。 2.1、直接对比法 直接对比法，也称强度因子计算法。假定试样中共包含j种类型的相，每相各选一根不相重叠的衍射线，以某相(例如假设第1相)的衍射线作为参考。其它相的衍射线强度与参考线强度之比为 Ij / I1 = ( Cj fj ) / ( C1 f1 )可变换为如下等式如果试样中各相均为晶体材料，则全部体积分数 fj 之和为1，此时不难证明 这就是第 j 相的体积分。 因此，只要确定各物相的强度因子比 C1/Cj 和衍
6、射强度比 Cj /C1，就可以利用上式计算出每一相的体积分数。 直接对比法适用于多相材料，尤其在双相材料定量分析中的应用比较普遍。例如钢中残余奥氏体含量测定，双相黄铜中某相含量测定，钢中氧化物 Fe3O4 以及 Fe2O3 测定等。残余奥氏体含量一直是人们关心的问题。如果钢中只包含奥氏体及铁素体(马氏体)两相，则式中 f 为钢中奥氏体的体积分数，C 及 C分别奥氏体和铁素体的强度因子，I 及 I 分别奥氏体和铁素体的相对积分衍射强度。 必须指出的是，由于高碳钢试样中的碳化物含量较高，此时实际上已变为铁素体、奥氏体和碳化物的三相材料体系。因此，不能直接利用上式来计算钢材中的奥氏体含量，需要对其进
7、行适当地修正。比较简单的修正方法是公式中分子项减去钢材中碳化物的体积分数 Cc ，而分母项保持不变，即奥氏体的体积分数可表示为至于钢中碳化物的体积分数 Cc ，可借助定量金相的方法进行测量，或者利用钢中的含碳量加以估算。2.2、 内标法 有时一些物理常数难以获得，无法计算强度因子Cj，也就不能采用直接对比法进行定量物相分析。内标法就是将一定数量的标准物质(内标样品)掺入待测试样中，以这些标准物质的衍射线作为参考，来计算未知试样中各相的含量，这种方法避免了强度因子计算的问题。2、普通内标法在包含 n 种相的多相物质中，第j相质量分数为 wj ，如果掺入质量分数 ws 的标样，则 j 相的质量分数
8、变为 (1-ws ) wj ，可得到式中 Ij 为 j 相衍射强度，Is 为内标样品衍射强度。该式表明，ws 一定时，第 j 相含量 wj 只与强度比 Ij /Is 有关，而不受其它物相的影响。利用上式测算第 j 相的含量，必须首先确定常数R 值。 为此，制备不同 j 相含量 wj 的已知试样，它们中都掺入相同含量 ws 的标样。 分别测量不同 wj 的已知试样衍射强度比 Ij/Is 利用测得的数据绘制出 Ij/Is 与 wj 直线，这就是所谓的定标曲线，如图所示。采用最小二乘法求得直线斜率，该斜率即为系数 R 值。 然后，方可测量未知试样中 j 相的含量。在待测试样中也掺入与上述相同含量 w
9、s 的标样，并测得 Ij /Is 值及系数 R 来计算待测试样中 j 相的含量 wj 值。需要说明，未知试样与上述已知试样所含标样质量分数 ws 必须相同，在其它方面二者之间并无关系，而且也不必要求两类试样所含物相的种类完全一样。常用的内标样品包括-Al2O3、ZnO、SiO2及Cr2O3等，它们易于作成细粉末，能与其它物质混合均匀，且具有稳定的化学性质。上述内标法的缺点是：首先在绘制定标曲线时需配制多个混合样品，工作较量大。其次由于需要加入恒定含量的标样粉末，所绘制定的定标曲线只能针对同一标样含量的情况，使用时非常不方便。为了克服这些缺点，可采用下面将要介绍的K值内标法。2.2.2、K 值内
10、标法选择公认的参考物质 c 和纯 j 相物质，将它们按质量 1:1 的比例进行混合，混合物中它们的质量分数为 wj = wc。令上式中 wj=wc，此混合物衍射强度比为式中 Ij 为 j 相的衍射强度，Ic 为参考物质的衍射强度，Kj 称为 j 相的参比强度或 K 值。 K值只与物质的参数有关，而不受各相含量的影响。目前，许多物质的参比强度已经被测出，并以 I/Ic 的标题列入PDF卡片索引中，供人们查找使用。这类数据通常以-Al2O3为参考物质，并取各自的最强线计算其参比强度。当试样中各相均为晶体材料时，并且各相质量分数 wj 之和为1，此时不难证明 在这种情况下，一旦获得各物相的参比强度K
11、 值，测量出各物相的衍射强度 I，利用上式即可计算出每一相的质量分数。其中各个物相的参比强度为相同参考物质，测量谱线与参比谱线晶面指数也相对应，否则必须对它们进行换算。 由于 K 值法简单可靠，因而应用比较普遍，我国对此也制订了国家标准，从试样制备和测试条件等方面均提出了具体要求。2.2.3、增量内标法 假设多相物质中第 j 相为待测未知相，第1相为参考未知相。如果添加质量分数为wj 的纯 j 相物质，则此时第 j 相的含量由 wj 变为 (wj+wj)/(1+wj)，第1相的含量由 w1 变为 w1/(1+wj) 。可以得到式中 Ij 为 j 相的衍射强度，I1 为第1相的衍射强度，B 为常
12、数。分别测量不同 wj 试样的衍射强度比 Ij /I1 ，采用最小二乘法，将测量数据回归为 Ij /I1 与wj 的直线，往左下方延长，直至它与横轴相交，此交点横坐标的绝对值即为待测 wj 值，如图。增量内标法不必掺入其它内标样品，避免了试样与其它样品衍射线重叠的可能，通过增量还可提高被测物相的检测灵敏度。当被测相含量较低或被分析的试样很少时，用此方法效果明显，为了提高准确度，可取多根衍射线来求解。 对于多相物质，仅留一相作为参考相，其余均给予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析结果。 上述三种内标法，特别适合于粉末试样，而且效果也比较理想。尤其是 K 值内标法，在已知各物相参比强度 K
13、 值的情况下，不需要往待测试样中添加任何物质，根据衍射强度及 K 值计算各物相的含量，因此该方法同样对块体试样适用。2.3、外标法 如果不能实现K值内标法，则块体试样只能采用外标法进行定量分析。下面将根据各相吸收效应差别，分两种情况进行讨论。 2.3.1、各相吸收效应差别不大 当试样中各相的吸收效应接近时，则只需测量试样中待测 j 相的衍射强度并与纯 j 相的同一衍射线的强度对比，即可定出 j 相在试样中的相对含量。若混合物中包含 n 个相，它们的吸收系数及质量密度均接近(例如同素异构物质)，可以证明，试样中 j 相的衍射强度 Ij 与纯 j 相的衍射强度 Ij0 之比为 式中表明，在此情况下
14、第 j 相的体积分数 fj 和质量分数 wj 都等强度比 Ij /Ij0 值。可见，这种方法具有简便易行的优点。 但是，在对试样和纯 j 相进行衍射强度测量时，要求两次的辐照情况及实验参数必须严格一致，否则将直接影响到测量的精度，这是此方法的缺点。2.3.2、各相吸收效应差别较大 各相吸收效应差别较大时，可采用以下的外标方法进行定量分析。选择 n 种与被测试样中相同的纯相，按相同的质量分数将它们混合，作为外标样品。即 w1: w2 . wn = 1 其中第1相作为参考相。可以证明，它们的衍射强度比为 对于被测试样，相应的衍射强度比为 各相均为晶体材料，并且各相质量分数 wj 之和为1 ，可以得到 式中表明，只要测得外标样品的强度比 I1/Ij 和实际试样的强度比 Ij /I1 ，即可计算出各相的质量分数。此法不需要计算强度因子，不需要制作工作曲线，也不必已知吸收系数。但是，前提是可以得到各个纯相的物质，这是此方法的缺点。3、结束语通过本课程的学习，我初步掌握了X射线衍射分析的原理和方法，姜老师上课轻松而不失严谨，使我获益匪浅，在此感谢姜老师的传授和指导！