二级反应(12页).doc

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1、- 二级反应乙酸乙酯皂化的反应动力学研究 电导率与浓度关系的应用 【报告人】白晓雨PB08206053 【摘要】本实验利用电导率仪，测量出反应中t时刻的生成物浓度，根据二级反应的速率与浓度的关系，求出乙酸乙酯皂化反应在一定温度下的速率常数以及该反应的活化能。 【abstract】This experiment make use of the electric conductivity rate machine, measure out the degree of the creative thing in the reaction system at each time t, and acco

2、rding to the relation of the reaction rate and the thick degree of the second order reaction, beg out the rate constant of the C3COO2H5 and NaOH s reaction at the certain temperature, and beg out the activation energy of this reaction. 【关键词】二级反应，速率常数，活化能，电导率，积分法 【keyword】second order reaction, rate

3、constant, activation energy,electrict conductivity rate, 【实验部分】一实验原理乙酸乙酯皂化反应方程式为： CH3COOC2H5NaOH CH3COONaC2H5OH 在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变（注：Na离子在反应前后浓度不变）。若乙酸乙酯的初始浓度为a，氢氧化钠的初始浓度为b，当时间为t时，各生成物的浓度均为x，此时刻的反应速度为： (101) 式中，k为反应的速率常数，将上式积分可得： (102)若初始浓度a=b，9(1)式变为，积分得： (103)不同时刻各物质的浓度可用化学分析法测出，例如分析反应中的OH浓度，也可用物

4、理法测量溶液的电导而求得。在本实验中我们采用后一种方法，即用电导法来测定。电导是导体导电能力的量度，金属的导电是依靠自由电子在电场中运动来实现的，而电解质溶液的导电是正、负离子向阳极、阴极迁移的结果，电导L是电阻R的倒数。 式中A为导体的截面积，l为导体的长度，Lg称电导率。它的物理意义是：当l=1m，A=1m2时的电导。对一种金属，在一定温度下，Lg是一定的。对电解质溶液的Lg不仅与温度有关，而且与溶液中的离子浓度有关。在有多种离子存在的溶液中，Lg是各种离子迁移作用的总和，它与溶液中离子的数目，离子所带电荷以及离子迁移率有关。在本实验中，由于反应是在较稀的水溶液中进行的，我们可以假定CH3

5、COONa全部电离，反应前后溶液中离子数目和离子所带电荷不变，但由于CH3COO的迁移率比OH的迁移率小，随着反应的进行，OH不断减少，CH3COO的浓度不断增加，故体系电导率值会不断下降，在一定范围内，可以认为体系的电导率的减少量和CH3COO的浓度x增加量成正比，在t=t时 (104)式中L0为起始时的电导率，Lt为t时的电导率。当t=t时反应终了CH3COO的浓度为a，即： (105)式中L即反应终了时的电导率，K为比例常数，将（4）、（5）代入（3）式得： 或写成： (106)或 (107)从直线方程（6）可知，只要测定了L0、L以及一组Lt值后，利用对t作图，应得一直线，直线的斜率就

6、是反应速度和初始浓度a的乘积。k的单位为dm3mol-1min-1。反应的活化能可根据阿累尼乌斯公式求算： (108)积分得 (109)式中k1、k2分别对应于温度T1、T2的反应速率常数，R为气体常数，Ea为反应的活化能。二仪器与药品： DDS型电导率仪 1台 电导池 1只恒温槽 1套 100mL恒温夹套反应器 1个0. 5mL移液管 1支 100mL移液管 1支50mL的烧杯 1个 50mL滴定管 1支250mL锥形瓶 3个 秒表 1块吸耳球 1只 CH3COOC2H5试剂（分析纯）NaOH（分析纯） 酚酞指示剂溶液三、实验步骤：1、打开恒温槽使其恒温在250.2。2、打开电导率仪。根据附

7、录“电导率仪的使用”对电导率仪进行0点及满刻度校正。并认真检查所用电导电极的常数，并用旋钮调至所需的位置。3、NaOH溶液的配制：（室温下）用一个小烧杯配制少量的浓NaOH溶液，在1000ml的广口瓶装入约900ml的蒸溜水，将所选用实验仪器的测量电极插入水中，（1） 如果选用电导率仪测量，电磁搅拌条件下，逐滴加入浓浓NaOH溶液到L=13001400S/cm（2） 如果选用离子分析仪测量，电磁搅拌条件下，逐滴加入浓浓NaOH溶液到PH=12.00左右。4、NaOH溶液的滴定：（室温下）将配制好的NaOH溶液用人工手动滴定管和酚酞指示剂在室温下进行浓度测定，重复三次以上，取平均值。5、L（或P

8、H）的测定：（冬天25.00或夏天30.00）取100ml配制且滴定好的NaOH溶液置于恒温夹套反应器中，插入洗净且吸干水的测量电极，恒温10分钟，等电导仪上的读数稳定后，每隔1分钟读取一次数据，测定三个平行的数据。6、L（或PH）的测定：（冬天25.00或夏天30.00）完成L（或PH）的测定后，使用小容量的移液管移取所需用量的乙酸乙酯，穿过大口玻璃套，将乙酸乙酯全部放入溶液中，不要遗留在玻璃套的内壁上，以免浓度不准。放到一半时打开秒表计时，读数平稳变化后，尽快测量第一组数据，以后每隔1分钟读一次数，15分钟后每隔2分钟读一次数，进行到35分钟后结束。7、根据需要进行其他测量8、按步骤5、6

9、和7在第二个温度下进行测量。（冬天30.00或夏天35.00）四、实验注意事项： 1.NaOH溶液和乙酸乙酯混合前应预先恒温。2.清洗铂电极时不可用滤纸擦拭电极上的铂黑。【数据记录及处理】一 数据记录1、 NaOH溶液的滴定数据 滴定实验编号123邻苯二甲酸氢钾质量kg0.02110.02160.0186NaOH溶液用量ml22.3021.89 18.24NaOH溶液浓度moldm34.63*10-3 4 .83*10-34.99*10-3NaOH溶液浓度均值moldm34.817*10-32、 L（或PH）和L（或PH）的测定： 实验温度： 25 测定L t：（表2-1-2）时间（分钟）一二

10、三平均L0 （s/cm）1288128612851286时间（分钟）L t（s/cm）1/（L0-L t）时间（分钟）L t（s/cm）1/（L0-L t）012770.111111310780.00481112620.041671410670.00457212440.023811510570.00437312260.016671710360.00400412060.012501910170.00372511890.010312110010.00351611730.00885239840.00331711580.00781259680.00314811430.00699279520.00299

11、911290.00637299370.002871011160.00588319240.002761111040.00549339120.002671210910.00513358990.00258实验温度： 35 测定L t：（表2-1-2）时间（分钟）一二三平均L0 （s/cm）1299129612951297时间（分钟）L t（s/cm）1/（L0-L t）时间（分钟）L t（s/cm）1/（L0-L t）012840.07692139910.00327112630.02941149770.00313212330.01563159640.00300312030.01064179380.0

12、0279411760.00826299140.00261511460.00662218930.00248611230.00574238770.00238711020.00513258580.00228810800.00461278440.00221910570.00417298320.002151010400.00389318190.002091110230.00365338100.002051210070.00345357980.00200二 数据处理 1. 验证乙酸乙酯皂化反应的级数和反应速率常数k的测定。 由该反应的速率方程式出发：（x为的浓度，a为NaOH的初始浓度，b为乙酸乙酯的初始

13、浓度，k为速率常数。） （2-1）由于乙酸乙酯和NaOH的初始浓度相同，故a=b，积分得： （2-2）体系的电导率的减少量和的浓度x的增加量成正比，在t时刻： （2-3）将式（2-3）代入（2-2），得： （2-4）令，在一定温度下，A,B均为常数，则： （2-5）由此得到二级反应的一个特点，即1/（L0-L t）与1/t成线性关系。因此作图如下：实验温度为T1=298KEquationy = a + b*xAdj. R-Square0.99628ValueStandard Error1/(L0-Lt)Intercept0.001631.30056E-41/(L0-Lt)Slope0.0432

14、35.14452E-4由式（2-5）得： 设 Y = A + B * X，由拟合结果：A=0.00163，B=0.0413，则：K1= 实验温度为T2=308K时，Equationy = a + b*xAdj. R-Square0.99975ValueStandard Error1/(L0-Lt)Intercept0.001252.32416E-51/(L0-Lt)Slope0.02849.19347E-5同理，K2= 2.反应活化能Ea和指前因子A的计算：根据阿伦尼乌斯公式： 在实验的范围内，Ea可以认为是与温度无关，积分得： 在两个不同温度下： 代入各参数，得：Ea=三结果分析1. k1,

15、k2基本满足速率常数随着温度的升高而升高的规律，但t1,t2相差为10K ,根据范霍夫近似规则，k1,k2应相差到12倍，而实际测量结果：k2=1.20k1 ，可以认为基本符合。2. 乙酸乙酯皂化反应活化能的标准值47.07 kJ，而实验值几乎只有其一半，说明实验结果存在误差。3.通过作图的结果可知，在两个温度下的图形都较好的符合线形关系，这说明实验前对于乙酸乙酯的皂化反应是二级反应的假设是正确的。四误差分析分析实验中的误差来源主要有：1.试验方法本身的局限性：（1）.实验是假定稀溶液中，乙酸乙酯全部电离。实际上不可能全部电离。 （2）.电导率L是各种离子迁移作用的总和，而离子迁移作用与离子活

16、度有关。故将公式修正为： 最后可得到： 则： 实验中显然没有考虑这一点。2.操作中的误差： （1）滴定NaOH溶液浓度时，由于pH值终点控制的误差，使得NaOH浓度的最后有一定误差； （2）用电导率仪测量溶液电导率因为反应在溶液中的局部不均匀，也有一定误差； （3）.因为乙酸乙酯皂化反应是吸热反应，而温度的降低会导致电导率的降低，所以在混合后的起始几分钟反应体系温度降低，此时所测溶液的电导率偏低，因此最好在反应6分钟后开始测。而从实验数据来看，L0的值有可能测得太早，导致前几个点偏离线形关系较远，误差较大。 （4）反应的计时误差。 3.由于数据分析方法不当带来的误差，详见实验总结。【实验总结】

17、1. 实验的数据处理中因为推算的结果，采用了以1/（L0-L t）对1/t作图，虽然结果是正确的，但是我发现这样计算量很大，因为每一个1/（L0-L t）的值都需要计算，我发现，假如以对Lt作图的话，会非常减少计算量，而且两者依然是线性关系，关键问题是且K值也易于求出，是一个更好的作图方式。于是我试着做了一下图，结果是：298K时， t Lt L0-Lt ( L0-Lt)/t112622424212444221312266020412068020511899719.46117311318.833337115812818.285718114314317.8759112915717.4444410

18、11161701711110418216.5454512109119516.251310782081614106721915.6428615105722915.2666717103625014.7058819101726914.1578921100128513.571432398430213.130432596831812.722795233412.370372993734912.034483192436211.677423391237411.333333589938711.05714Equationy = a + b*xAdj. R-Square0.97516ValueStandard Er

19、rorBIntercept-16.919041.07751BSlope0.030649.97448E-4因为K1=6.36308K时， t Lt L0-Lt ( L0-Lt)/t112633434212336432312039431.333334117612130.255114615130.261123174297110219527.857148108021727.1259105724026.6666710104025725.711102327424.9090912100729024.166671399130623.538461497732022.857141596433322.2179383

20、5921.117651991438320.157892189340419.23812387742018.260872585843917.562784445316.777782983246516.034483181947815.419353381048714.757583579849914.25714Equationy = a + b*xAdj. R-Square0.99238ValueStandard ErrorBIntercept-18.941280.81163BSlope0.044148.24331E-4同理，k2=9.16，所以活化能Ea=由两种方法处理的结果不难看出：方法一的坐标点都集

21、中在开始，后面的点很分散，二方法二中，得到的点分布均匀，这样还是方法二拟合的直线比较准确。其次，方法二得到的实验结果也与标准值更接近。由此可以看出，实验中数据处理方法的选择很重要！2.实验中的k值随温度变化比较大，因此在反应前要保证使反应器在恒温槽中恒温10分钟。由于乙酸乙酯皂化反应是吸热反应，而温度的降低会导致电导率的降低，在刚混合后的几分钟内反应体系温度变化较为明显，因此可以从图象中观察看到图中前五个点的线性与其他点相比要略差一些，实验中可以有选择的舍去这些点。【参考资料】物理化学（南京大学 物理化学教研室 傅献彩 沈文霞 姚天扬 编）物理化学实验（中国科学技术大学出版社）Physical Chemistry(Sixth edition PWAtkins Oxford University Press)基础物理化学（复旦大学 江逢霖 等译）物理化学实验（南开大学 物理化学教研室） PB08206053 白晓雨-第 12 页-