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1、-第四章 原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法4.1 原子吸收分光光度法（AAS）概述4.1.1 概述1、定义原子吸收分光光度法是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射谱线被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。2、特点 灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多，故灵敏度高。检出限可达 109 g /mL (某些元素可更高 ) 几乎不受温度影响：由波兹曼分布公式知，激发态原子浓度与基态原子浓度的比值随T而。在原子吸收光谱法中，原子化器的温度一般低于3000，此时几乎所有元素的。也就是说，随温度而强烈变化，而却式
2、中保持不变，其浓度几乎完全等于原子的总浓度。 较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。 RSD 12%，相对误差0.10.5%。 选择性高：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性 应用范围广：可测定70多种元素（各种样品中）。 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，不能同时多元素分析。 3、操作将试液喷入成雾状，挥发成蒸汽；用镁空心阴极灯作光源，产生波长285.2nm特征谱线；谱线通过镁蒸汽时，部分光被蒸汽中基态镁原子吸收而减弱；通过单色器和检测器测得镁特征谱线被减弱的程度，即可求得试样中
3、镁的含量. 4、原子吸收光谱分析过程 确定待测元素。 选择该元素相应锐线光源，发射出特征谱线。 试样在原子化器中被蒸发、解离成气态基态原子。 特征谱线穿过气态基态原子，被吸收而减弱，经色散系统和检测系统后，测定吸光度。 根据吸光度与浓度间线性关系，定量分析。5、与发射光谱异同点原子吸收光谱分析利用的是原子的吸收现象，发射光谱分析则基于原子的发射现象；原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的概率就小得多；原子吸收法的选择性、灵敏度和准确性都好。4.2 原子吸收分光光度法的基本原理4.2.1 原子对辐射能的吸收过程共振线与吸收线原子吸收光谱分析是通过测定基态原子对各元素共振线（一般为主共振
4、线）的吸收来进行定量分析的方法。1、共枕线与吸收线a、共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线 。b、共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 。c、共振线： 共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。4.2.2 原子吸收光谱的轮廓1、谱线轮廓从能级跃迁的观点看，吸收线与发射线应是一条严格的几何线，但实际上有一定宽度的，其原因将在“谱线变宽”这个标题下讨论。以作图，得原子吸收线轮廓。表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率nO
5、（峰值频率）； 最大吸收系数对应的频率或波；中心波长：(nm)；半宽度：nO。 中心频率（峰值频率）：曲线峰顶所对应的频率，其数值决定于原子跃迁能级间的能量差，即； 峰值吸收（中心吸收）：峰顶所对应的吸收值； 中心吸收系数：峰顶所对应的吸收系数； 谱线的半宽度：峰高处的频率范围。通常以特征地表示谱线的宽度。与谱线自然宽度、多普勒变宽、洛仑兹变宽及共振变宽的关系：2、谱线变宽（1）谱线的自然宽度自然宽度(无外界影响时)，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。激发态原子的平均寿命越长，宽度越小。 以波长表示自然宽度：式中：激发态原子的平均寿命。（2）多普勒变宽多普勒变宽的起因是原子在空间作无规则
6、的热运动，故又称热变宽。当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于 Doppler效应而使光源辐射的波长增大，基态原子将吸收较长的波长；反之亦然。因此，原子的无规则运动 就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：式中：以频率表示的多普勒变宽；：谱线的中心频率；：气体常数；：绝对温度；：光速；：被测元素的相对原子质量。由上式可知，是决定谱线变宽程度的主要因素之一。在20003000K范围内，其值一般在0.0010.005nm之间。 吸收线的热变宽对原子吸收分光光度法是有利的，这是因为原子吸收分光光度法定量分析的依据是LambertBeer定律，而此定律要求入射光为单色
7、光，即要求吸收线半宽度大于发射线半宽度至少在5倍以上。在原子化器内温度高，约3000左右，吸收线的大；在空心阴极灯内，温度低，约为几百度，发射线的小。由于热变宽会使，使发射线相对于吸收线更接近单色光，有利于提高测定的准确度。相反，发射线的热变宽，会使单色性降低，分析的准确度降低，应设法防止。（3）压力变宽由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类： 因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽洛伦兹变宽，以表示。 与气体压力、温度、被测元素及外来气体的种类有关。 在15003000
8、K时，在谱线中心，占优势，在谱线的两侧，占优势。因和同种原子碰撞而产生的变宽共振变宽（或赫鲁兹马克变宽）。共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是洛伦兹变宽。 （4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。 发射线所有变宽的结果，都使单色性变差，分析的准确度下降，变宽后发射线提供处的光强度下降，使灵敏度降低。4.2.3 原子吸收与原子浓度的关系在分光光度法中，测量的是分子吸收，属于宽带吸收，其峰值宽度达几
9、十个纳米。若由单色器得到的入射光范围在1个纳米左右，那么，它相对宽带吸收，就近似于单色的了。在原子吸收中，吸收线的宽度很窄，要求入射光的宽度在0.01纳米以内，上述朗伯-比尔定律才能适用。为此，解决的途径：建立新的吸收理论积分吸收原理 得到准单色光源锐线光源1、积分吸收积分吸收是指吸收线轮廓下所包围的面积。根据经典色散理论可得：式中、：电子的电荷及质量；：光速； ：振子强度；：基态原子浓度，个数/cm3。由上式可知，若能求得积分吸收，则可求得原子浓度。积分吸收虽然从理论上建立了原子吸收与浓度之间的正确关系，但要实现积分吸收的测量，在目前却是不可能的。因为要测量一条的谱线轮廓，以求得它的积分吸收
10、，就要用分光装置将它分离出来，这要求单色器的分辨率应高达5105级（现约为104级），目前还难以做到。2、Walsh测定原子吸收的方法采用锐线光源测定峰值吸收 锐线光源：光源的发射线与吸收线的一致；发射线的小于吸收线的。 空心阴极灯：可发射锐线光源（主共振线）。图4-2-3 峰值吸收测量示意图若将锐线光源发射的不同频率的光通过原子蒸气，其入射光强度为，当通过长度为自由原子蒸气后，其透过光强度为，则根据LambertBeer定律有： （a）式中：原子蒸气对频率为的光吸收系数；在通常的原子吸收分析条件下，若吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽，则： （b）对于中心吸收，有： （c）因此 （d）式中：吸收
11、度；。结合上述（a）（d）得：式中N0：待测元素的浓度；该式表明，当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，测得的吸光度与原子蒸汽中待测元素的基态原子数呈线性关系，因此，适当增加火焰的宽度可以提高测定的灵敏度。3、原子吸收的测量：吸光度与试液中待测元素的c也成正比： K包含了所有的常数。 此式称为Beer定律，他指出在一定实验条件下，吸光度与浓度呈正比的关系。通过测定吸光度就可以求出待测元素的含量。这就是原子吸收分光光度分析的定量基础。4.3 原子吸收分光光度计 基本组成：光源+原子化系统+光学系统+电学系统(检测系统) 图4-3-1 原子吸收分光光度计基本构造示意图（1）、（2） 如果将原子化器
12、看作是分光光度计中的比色皿，则其仪器的构造原理与一般的分光光度计是相类似的。区别如下：1、应用锐线光源作原子吸收的光源；2、分光系统安排在火焰及检测器之间。避免来自火焰的辐射直接照射在光电检测器上，影响检测器的正常运转或使准确度降低；3、为了区分光源（经原子吸收减弱后的光源辐射）和发射背景（火焰发射的辐射），应采用调制方式进行工作。 4.3.1 光源1、光源应满足的条件：能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线(即锐线光源)，并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同；辐射的强度应足够大；辐射光的强度要稳定，且背景小。 2、作用：提供待测元素的特征谱线共振线。3、类型：蒸汽放电灯、无极放电灯、
13、空心阴极灯。（一）空心阴极灯1、构造：硬质玻璃管、石英窗口（波长小于350nm）或光学玻璃窗口（波长大于350nm）。 阴极：钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素； 阳极：钨棒，装有钛、锆等金属作成的阳极； 管内充气：氩或氖，称载气。2、工作原理当在正负电极上施加适当电压（一般为200500V）时，在正负电极之间便开始放电，这时，电子从阴极内壁射出，经电场加速后向阳极运动；运动的电子与载气（惰性气体）原子碰撞使惰性气体电离成为阳离子，阳离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁待测元素的原子溅射出来，在阴极腔内形成待测元素的原子蒸气云；蒸气云中的原子再与电子、惰性气体原子、离子发生碰撞
14、而被激发，从而发射出所需频率的光。阴极发射出的光谱，主要是阴极元素的光谱（待测元素的光谱，另外还杂有内充惰性气体和阴极杂质的光谱）。 3、影响空心阴极灯光谱特性的主要因素（1）阴极材料的性质：它决定于共振线的波长；（2）内充气体（载气）的种类及压力：载气担负着携载电流、溅射或蒸发及激发阴极原子蒸气的三项任务。同时，载气压力太低，使灯失效；载气压力太高，引起洛仑兹变宽，且放电不稳定，因此，最好在130670kPa范围内。同时，载气的性质决定于发射线的性质。一般用氖作内充气体，只是在氖光谱对空心阴极金属共振线产生光谱干扰时，才使用氩。（3）灯电流：灯电流与灯辐射线强度的关系为式中：与阴极材料、内充
15、气体及选定谱线等相关的一个参数，对于氖及氩，；：比例常数。由上式可见，在一定范围内增大灯电流，可提高激发线强度，改善稳定性。4、多元素空心阴极灯：发射强度弱 5、无极放电灯：强度高。但制备困难，价格高。6、空心阴极灯的优点：只有一个操作参数（即电流），发射的谱线稳定性好，强度高而宽度窄，并且容易更换。（二）锐线光产生的原理1、特征谱线的产生：在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在
16、空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线共振谱线。2、特征谱线为锐线。控制光源工作条件，减少谱线变宽。（三）光源的调制1、使用机械斩光器进行调制；2、光源的电源调制：优点是除了比机械调制能更好地消除发射背景的影响外，还能提高共振线发射光强度及稳定性，降低噪声，并延长灯的使用寿命.因而近代仪器多使用这种调制办法.4.3.2 原子化系统原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。目前主要有火焰原子化、石墨炉原子化和低温原子化3种。（一）火焰原子化器1、定义：利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化，火焰型的原子化系统叫做火焰原子化器。2、分类：火焰原子化器有预混合型和全消耗
17、型两种，以预混合型最常用。3、结构：雾化器 作用：将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直径约10m的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。 要求： a、喷雾要稳定；b、雾滴要细而均匀；c、雾化效率要高；d、有好的适应性。 气动雾化器原理：雾化器一般为同轴型圆筒状，即由两个同心毛细管组成。当由外管进入的助燃气以高速（可达音速）流出喷嘴时，会在内管口造成一负压，于是试液沿毛细管被吸入，并为高速气流冲击分散为雾滴。高速气流携载的雾滴与撞击球撞击后会进一步破碎为直径约10m的气溶胶。燃烧器 分类：“单缝燃烧器”、“三缝燃烧器”、“多孔燃烧器”。 火焰原子吸收所使用的火焰，只要其温度能使待测元素离解成自由的基态原子
18、就可以了。如超过所需温度，则激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，这对原子吸收是很不利的。火焰组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等。 火焰温度的选择：A、保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；B、火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；C、火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。 常用的火焰有空气乙炔、一氧化二氮乙炔、空气氢气等多种。1）火焰的组成：空气乙炔火焰：火焰温度达2500K，适用于缝长1011cm、缝宽0.50.6mm的燃烧器； N2O乙炔火焰：火焰温度达3000K，适用于缝长5cm、缝宽0.46的燃烧器；空气氢气火焰：火
19、焰温度达2300K，适用于三缝燃烧器。 2）火焰的类型：化学计量焰：助燃气与燃气按其化学计量关系提供，温度高，适于多数元素原子化。 贫燃焰：燃气较少，(燃助比小于化学计量，约为1比6)。燃烧完全，黄色焰，温度较高 ，适于测定易解离、易电离的元素。适用于碱金属测定。 富燃焰：燃气较多，(燃助比大于化学计量)。燃烧不完全，蓝色焰，温度较低。具有还原性，适于易形成难解离氧化物的元素测定 。Mo、Cr稀土等。原子化的温度在21002400之间4、火焰原子化器的优缺点： 优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。 缺点：喷雾气体对试样稀释严重，待测元素易氧化，使原子化效率低，灵敏度下降。（二
20、） 电热原子化 (非火焰原子化器)1、电热原子化器种类：（1）石墨炉原子化器 （2）碳棒原子化器 （3）金属原子化器 2、电热原子化过程电热高温石墨炉原子化法原子化效率高，可得到比火焰大数百倍的原子化蒸气浓度。使灵敏度增加10200倍，一般比火焰原子化法提高几个数量级。 特点：液体和固体都可直接进样；试样用量一般很少；但精密度差，相对偏差约为412%（加样量少）。3、石墨炉原子化法（1）结构：炉体+金属套+绝缘套圈+石黑管+外层水冷却 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。（
21、2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。干燥阶段脱溶剂 目的：去溶剂； 干燥温度：稍低于溶液沸点的温度下进行； 干燥时间：一般样品为试液微升数乘1.52.0秒。灰化阶段 目的：蒸发除去有机物以及低沸点的基体元素； 灰化温度：待测元素没有明显损失下的最高温度（3501200）； 灰化时间：待测元素没有明显损失而可能产生干扰的基体物质尽可能挥发掉。原子化阶段 目的：待测元素挥发并解离为气态原子； 原子化温度：测得最大吸收值的最低温度（24003000）； 原子化时间：待测元素挥发完全而残渣不挥发。 净化阶段 目的：除渣，净
22、化石墨管 净化温度：较原子化温度稍高，约3000 净化时间：3-5秒（3）石墨炉原子化方法 升温程序：台阶升温和斜坡升温（4）石墨炉原子化法的优缺点 优点：原子化程度高，试样用量少 (5100L；2040 g)，可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限1012 g/L； 缺点：重现性差，共存化合物可能产生干扰，装置复杂。（5）火焰法和无火焰法的比较4、低温原子化法（化学原子化法） 氢化物原子化装置：对As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb和Te等元素，将其还原成相应的氢化物，然后引入加热的石英吸收管内，使氢化物分解成气态原子，并测定其吸光度； 冷原子化装置：将试液中的Hg离子用SnCl2还原为
23、 Hg，在室温下，用空气流将汞蒸气引入气体吸收管中测定其吸光度。4.3.3 光学系统1、外光路系统（或称照明系统）：作用是光源发出的共振线能正确地通过原子蒸汽，并投射在单色器入射狭缝上。2、分光系统（单色器）：是将光源发射的未被待测元素吸收的特征谱线与邻近谱线分开。 3、通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝通过的波长范围。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS。讨论：如何选择W？ 光栅线色散率的倒数，也称倒线色散率(d/dl)。其物理意义为光谱成像在焦面上时，单位长度(mm)所包含的波长(nm)范围。 单色仪的光谱通带和狭缝宽度的调节？比如线色散倒数D为0.2nm/
24、0.1mm，狭缝宽度S为0.1mm，光谱通通带W是0.2nm；线色散倒数尽可能的小较好，要使较大辐射能进入单色仪需采用较大的狭缝宽度，因此需要强色散元件以获得较小的光谱通带。 被测元素共振吸收线与干扰线波长相近时，选用W要小；干扰线较远，可用大的W。一般单色器色散率一定，仅调整单色仪的狭缝宽度改变光谱通带W。4.3.4 检测系统（电学系统）1、检测器：作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。在原子吸收分光光度计中常用光电倍增管作检测器，作为光电转换元件以产生合适测量的电流。 2、放大器：其作用是将光电倍增管输出的电压信号放大。 3、对数变换器 A、对数转换B、曲线校直C、标尺扩展D、信号积分
25、4、显示系统：记录器、数字直读装置、电子计算机程序控制等。4.3.5 原子吸收分光光度计的类型 1、单光束原子吸收分光光度计 结构简单、价廉；但易受光源强度变化影响，灯预热时间长，分析速度慢. 2、双光束原子分光光度计 一束光通过火焰，一束光不通过火焰，直接经单色器，此类仪器可消除光源强度变化及检测器灵敏度变动影响.3、双波道或多波道原子分光光度计 使用两种或多种空心阴极灯，使光辐射同时通过原子蒸汽而被吸收，然后再分别引到不同分光和检测系统，测定各元素的吸光度值。 此类仪器准确度高，可采用内标法，并可同时测定两种以上元素。但装置复杂，仪器价格昂贵。 4.4 分析方法的选择与应用4.4.1 特征
26、参数1、灵敏度及特征浓度A、灵敏度灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（dA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（dc或dm）的比值： 或 可见，S即为分析校准曲线的斜率。 B、特征浓度（火焰原子吸收法） 能产生1%吸收或0.00434吸光度时，试液中待测元素的浓度（单位：g .mL-1/1%）：式中cx：试液中待测元素的浓度（g /mL）；A：试液的吸光度。 C、特征质量（石墨炉原子吸收法）能产生1%吸收或0.00434吸光度时，所对应的待测元素的质量（单位：g/1%）：式中mx：试液中待测元素的质量（g /g）；A：试液的吸光度。 可见，特征浓度（质量）越小，方法越灵敏！2
27、、检出限指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍于标准偏差的读数时的浓度来表示： 式中A：多次测的吸光度的平均值；：空白溶液吸光度的标准偏差，对空白溶液，至少连续测定10次，从所得吸光度值来求标准偏差。 “灵敏度”和“检测限”是衡量分析方法和仪器性能的重要指标。降低噪声，改善检出限！4.4.2 测定条件的选择1、分析线一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。2、空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流（最大电流的为工作电流）。3、火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。4、观测高度调节
28、观测高度（燃烧器高度），可使光束通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。5、光谱通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。4.4.3 定量分析方法原子吸收光谱法是一种元素定量分析方法，它可以用于测定70多种金属元素和一些非金属元素的含量。一、标准曲线法（校准曲线法） 1、方法：配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。2、特点：该法简便、快速，但仅适用于组成简
29、单、干扰较少的试样.3、偏差：在实际分析中，有时出现标准曲线弯曲的现象，浓度高时曲线向浓度坐标弯曲. 原因：浓度高时，吸收线既有热变宽，又有压力变宽，使吸收线轮廓不对称，导致光源辐射共振线的中心波长与共振吸收线的中心波长错位，使吸收相应减少，结果标准向浓度坐标弯曲。4、注意事项（1）配制标准溶液时，应尽量选用与试样组成接近的标准样品，并用相同的方法处理。如用纯待测元素溶液作标准溶液时，为提高测定的准确度。可放入定量的基体元素；（2）应尽量使得测定范围在T=3090%之间（即A=0.050.5），此时的测量误差较小；（3）每次测定前必须用标准溶液检查，并保持测定条件的稳定；（4）应扣除空白值，为
30、此可选用空白溶液调零。二、标准加入法1、方法：取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），定容后浓度依次为：cx，cx +c0，cX +2c0，cx +3c0，cx +4 c0 。 然后分别测得吸光度为：Ax，A1，A2，A3，A4。 以A对浓度增量c做图得一直线，图中cx点即待测溶液浓度。2、注意事项：待测元素浓度与对应的吸光度应呈线性关系；最少应采用4个点来作外推曲线；本法能消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收的影响；对于斜率太小的曲线(灵敏度差)，误差较大。4.4.4 应用原子吸收分光光度法应用广泛，微量金属元素测定的首选方法(非金属元素可采用间
31、接法测量)。1、头发中微量元素的测定微量元素与健康关系 微波消解原子吸收光谱法测定头发中多种金属元素 2、水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律 石墨炉原子吸收光谱法测定涉水产品中镍； 吐温-80存在下火焰原子吸收光谱法测定化妆品中铅。3、水果、蔬菜中微量元素的测定 微波消解-火焰原子吸收光谱法测定黄花菜、薇菜和核桃仁中的铜、锌、铁、锰； 火焰原子吸收光谱法测定辣椒中的铁、锌、锰。4、矿物、合金及各种材料中微量元素的测定 从吸食前后香烟中微量元素含量的变化看吸烟的危害； 5、各种生物试样中微量元素的测定 葱属类植物微量元素的测定； 微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定鱼粉中的镉和铬。4.5
32、干扰及其抑制4.5.1 概述总的说干扰是较小的，这是由方法本身的特点所决定的。因为用的是锐线光源，应用的是共振吸收线，吸收线的数目比发射线数目少得多，谱线相互重叠的几率较小，这是光谱干扰小的重要原因。蒸汽中基态原子数近似地等于总原子数，这是干扰小的一个基本原因。实际工作中仍不可忽视干扰问题，甚至还很严重。 类型：1、光谱干扰：谱线重叠干扰、背景干扰；2、非光谱干扰： 物理干扰、化学干扰、电离干扰。4.5.2 光谱干扰主要来自光源和原子化器.1、与光源有关的光谱干扰光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线.A、与分析线相邻的是待测元素谱线：减小狭缝宽度来改善或消除这种影响 由于这些谱线
33、不被待测元素所吸收，所以会导致测定灵敏度下降，工作曲线弯曲。B、与分析线相邻的是非待测元素的谱线：选用高纯元素灯 如果这根谱线是待测元素的非吸收线，同样会使待测元素的灵敏度下降，工作曲线弯曲； 如果这根谱线是待测元素的吸收线，而当试样中又含有这个元素时，将产生“假吸收”，产生正误差。 另外，若空心阴极灯中有连续背景发射，不仅使灵敏度降低，工作曲线弯曲，而且若试样中共存元素吸收线处于该发射区时，有可能产生假吸收.灯的连续背景发射是由于灯的制作不良，或长期不用而引起的；纯化灯内气体或换灯.2、光谱线重叠干扰：分析线可能与干扰元素的某谱线重叠另选分析线4.5.3 原子化器的干扰1、原子化器的发射：来
34、自火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发射采用调制方式可避免；2、背景吸收（分子吸收）：来自原子化器的一种光谱干扰。它是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。是一种宽频带吸收。A、火焰成分对光的吸收：波长愈短，火焰成分的吸收愈严重.这类干扰对分析结果影响不大，一般可通过零点调节来消除，但影响信号的稳定性.B、金属的卤化物、氧化物以及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收. 在低温火焰中，它们的影响较明显； 在高温火焰中，由于分子分解而变得不明显.C、固体微粒对光的散射：是由于基体成分进入原子化器，这些基体成分在原子化过程中形成烟雾或固体微粒在光路中阻挡光束而发生散射现象，将引致假吸
35、收. 可见：背景吸收主要由于在火焰中形成了分子或较大的质点， 因此除了待测元素吸收共振线外，火焰中的这些物质分子和盐类，也吸收或散射光线，引起了部分共振发射线的损失而产生误差. 这种影响一般是随波长的减短而增大，同时随基体元素浓度的增加而增大，并与火焰条件有关.无火焰原子化器具有严重得多的分子吸收，测量时必须予以校正.3、背景吸收的校正：a、邻近线校正法：因为背景吸收是宽频带吸收，因此若有可能，可以测量与分析线邻近的非吸收线的吸收（即背景吸收），再从分析线的总吸收中扣除非吸收线的吸收；b、用与试样溶液有相似组成的标准溶液来校正；c、用分离基体的办法来消除影响；d、采用氘灯背景校正器，可不必考虑
36、共振线吸收的影响；e、塞曼效应背景校正法是另一种有效背景校正。 4、氘灯扣背景（190-350 nm） 氘灯自动背景校正原理： 氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光狭缝后，出射带宽约为 0.2nm 的光谱通带（带宽取决于狭缝宽度和色散率）；空心阴极灯发射线的宽度一般约为0.002nm；测量前调制：在测定时，如果待测元素原子产生一正常吸收，则从连续光源氘灯发出的辐射在共振线波长处也被吸收，但由于所观察的谱带宽度至少有0.2nm ，因此，在相应吸收线处宽度约为 0.002nm 的辐射即使被 100% 吸收最多也只占辐射强度的 1% 左右，故可忽略不计；因此可合理地认为，用氘灯作光源，测得的吸收值是背
37、景吸收值，而不必考虑共振线吸收的影响.测量时，使空心阴极灯和氘灯所发射的光束位于同一光轴而通过原子蒸汽的相同部位.二灯分别以500Hz和1000Hz脉冲电源供电，因此检测器的输出是两种不同频率信号的和.该信号经放大后用两个同步检测器进行分离，最后由减法器得到该两信号的差. 缺点：a、应用的波长范围较窄，一般为190-360nm；b、背景校正能力较弱。5、塞曼效应校正法 塞曼效应将光源置于强大的磁场中时，光源发射的谱线在强磁场作用下，因原子中能级发生分裂而引起光谱线分裂的磁光效应（塞曼效应），背景校正比氘灯连续光源背景校正优越，可在各波长范围内进行，背景校正的准确度高。 4.5.4 物理干扰（基
38、体效应）1、产生：是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应.这类干扰是非选择性的，亦即对试样中各元素的影响基本上是相似的。2、干扰因素：A、试液的粘度：影响试液喷入火焰的速度；B、表面张力：影响雾滴的大小及分布；C、溶剂的蒸汽压：影响蒸发速度和凝聚损失；D、雾化气体的压力：影响喷入量的多少；等等。3、消除：配制与待测试样具有相似组成的标准溶液，是消除基体干扰的常用而有效的方法。4.5.5 化学干扰1、产生：是指待测元素与其他组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率。这类干扰具有选择性。化学干扰是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。2、干扰因素： 待测
39、元素与共存组分生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少；电离是化学干扰的又一重要形式。 3、抑制方法：抑制干扰是消除干扰的理想方法。在标准溶液和试样溶液中均加入某些试剂，常可控制化学干扰。 消电离剂：加入较大量的易电离元素（如钠、钾、铷、铯），使在火焰中强烈电离而消耗了能量，减少待测元素基态原子的电离；释放剂：与干扰组分形成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来（如加入La或Sr将钙从磷酸盐中释放出来）； 保护剂：这些试剂的加入，能使待测元素不与干扰元素生成难挥发化合物（为了消除磷酸盐对钙的干扰，加入EDTA使钙生成易于原子化的EDTA-Ca而消除了磷酸盐对钙的干扰）；缓冲剂：于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量（即干扰不再变化的最低限量）的干扰元素； （如：测钛时，在试样和标准溶液中都加入质量分数为2x10-4以上的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定）还可用标准加入法来控制化学干扰；可考虑用沉淀法、离子交换、溶剂萃取等分离方法，将干扰组分与待测元素分离。 4.5.6 有机溶剂的影响 有机溶剂会改变火焰温度和组成，因而影响原子化效率；溶剂的产物会引起发射及吸收，有机溶剂燃烧不完全将产生微粒碳而引致散射，因而影响背景等。有机溶剂既是干扰因素之一，但也可用来有效地提高测定灵敏度。-第 15 页-