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1、摘要TDE-85是一种三官能度环氧树脂，其固化物具有良好的物理机械性能，其中以高强度、高粘接性能和耐高温性能最为突出。大量研究表明，TDE-85与碳纤维(CF)界面结合较好。但TDE-85经固化后也存在着一些不足，如交联密度高、质脆以及耐疲劳性不够高等缺点。本论文针对TDE-85固化后存在的问题，采用热塑性树脂聚醚砜（PES）和CF对其的韧性、热性能和力学性能进行改性研究。采用高性能热塑性树脂聚醚砜（PES）增韧改性TDE-85环氧树脂体系。固化剂选用4,4-二氨基二苯砜（DDS）。采用差示扫描量热仪（DSC）、动态热机械分析仪（DMA）和机械性能测试探讨了不同PES含量对TDE-85/PES
2、复合体系机械性能和热性能的影响。结果表明，添加一定量的PES可以提高TDE-85环氧体系的机械强度和耐热性，当PES添加量为8.00wt%时，冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了44.20%、20.60%和29.29%；此外，采用扫描电子显微镜（SEM）对TDE-85/PES复合体系断裂面的微观形貌进行表征，分析表明TDE-85/PES复合体系为两相结构，分散相PES呈不规则的变形颗粒分散在环氧树脂中，PES增韧作用是由PES与环氧树脂在固化过程中形成半互穿网络(S-IPN)和压力下分散的PES微粒的变形所引起的。采用短切碳纤维改性TDE-85/PES复合体系。对TDE-85/PES/CF
3、复合体系的固化试样进行DMA和机械性能测试，结果表明，碳纤维的添加提高了复合体系的热性能与机械性能，当CF含量为0.31wt%时，冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了84.64%、37.35%和40.20%；采用SEM对复合体系冲击断面的微观形态进行分析，发现CF在基体中全部以单丝状态均匀分布。可以认为CF与TDE-85树脂相容性很好，界面粘结强度很高。与此同时，研究发现在CF与TDE-85的共混过程中，CF产生了一定的取向，当复合体系受到外力作用时，外力会由基体传递给CF，这种传递作用在一定程度上起到分散作用力的功能，增强了复合材料承受外力作用的能力，宏观上表现为有效的改善了复合体系的机
4、械性能。关键词:TDE-85环氧树脂 聚醚砜 增韧 机械性能 微观形态AbstractTDE-85 was widely known as a kind of three-function epoxy resin. The Cured TDE-85 epoxy resin has excellent mechanical properties, with high strength, good thermal stability, high adhesion of the most prominent, and the interface binding with carbon fiber (
5、CF) is better, at the same time, it still has some disadvantages, such as a high crosslinking density ,very brittle after curing, and the fatigue resistance is not enough higher. In this work, TDE-85 epoxy resin was modified with thermoplastics and CF.High-performance ductile thermoplastics polyethe
6、r sulfone (PES) was used to tough TDE-85 epoxy resin systems . The curing agent used is 4,4-diaminodiphenylsufone (DDS). The effects of PES content on the thermo-mechanical properties of the TDE-85/PES composite systems were studied by Differential scanning calorimetry (DSC)、Themomechanical analyzar
7、 (DMA) and mechanical property test. The results showed that the mechanical strength and glass transition temperature (Tg) of epoxy resin could be improved obviously by adding PES with some content. When the mass ratio of PES was 8.00wt%, the impact strength, tensile streng and the longation at brea
8、k of the TDE-85/PES composite systems were increased by 44.20%, 20.60% and 29.29% . Then, the fracture surface micro-morphology of the TDE-85/PES composite systems were also characterized by Scanning electron microscopy (SEM).The TDE-85/PES systems are two phase structure. The deformed PES particles
9、 are dispersed in the epoxy resin matrix. The toughening effect of PES comes from the S-IPN of TDE-85/PES systems and the deformation of the dispersed PES particles in the epoxy matrix under the high stresses.TDE-85/PES composite systems reinforced by short carbon fiber (CF) were studied. The effect
10、s of CF content on the thermo-mechanical properties of the TDE-85/PES/CF composite systems were studied by thermo-mechanical analyzar (DMA) and mechanical property test. The results showed that the mechanical strength and glass transition temperature (Tg) of TDE-85/PES/CF composite systems could be
11、improved obviously by adding CF with some content. When the mass ratio of CF was 0.31wt%, the impact strength, tensile strength, and elongation at break of the TDE-85/PES/CF composite systems were maximum increased by 84.64%, 37.35% and 40.20%, but decreased when the content was more than this conte
12、nt. Then, the impact fracture surface micro-morphology of the composite systems were also characterized by scanning electron microscopy (SEM). The results found that CF in the matrix in all state of monofilament uniformly distributed, it had good compatibility with TDE-85 epoxy resin, interface bond
13、ing strength was high, and in the process of blending, to the orientation of the CF when compound system by external force, force by the matrix was passed to CF, the transfer function to a certain extent, had the function of the dispersion force, enhance the ability of the composite materials under
14、external force, the macro performance was effective on improving mechanical properties of the composite system.Keywords：TDE-85 epoxy resin; polyether sulfone；toughening； mechanical property；micro-morphology1 绪论1.1引言高性能树脂基复合材料以其轻质、高强度高模量、耐高温性及性能可设计性，在航空航天领域中的应用有着独特的潜力及优势，它的应用被认定是航空航天领域技术进步的重要标志。高性能树脂
15、基体与复合材料有着密切关联，对一种性能好的基体树脂，一般要求它能与选定的增强材料良好地匹配，且具有较高的耐热性能、韧性和良好的工艺性能。目前用于高性能复合材料的树脂以环氧树脂为主。其中，双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）稳定性好、机械强度高、电绝缘性能等优良，应用遍及国民经济的整个领域，被称作通用型环氧树脂。但固化后的双酚A型环氧树脂存在交联密度高、质脆、耐冲击性差等缺点，且表面能高、耐候性能差，很大程度的限制其在一些高技术领域上的应用。为了进一步提高复合材料的耐热性、强度和刚度，国内外科学工作者研制了许多性能比通用的双酚A型环氧树脂优良的新型环氧树脂。TDE-85就是我国近年来研制成功，首先投
16、入工业化生产且性能良好的一种新型环氧树脂。TDE-85是一种三官能度环氧树脂，是目前国内外开发的环氧树脂中唯一既含有脂环环氧基，又含活泼的缩水甘油酯基的热固性树脂。所以TDE-85比一般的脂环族环氧树脂活性高，且反应活性高、粘度低、工艺性好，可与咪唑、脂肪胺、酸酐等固化剂反应。固化物具有优良的物理机械性能，其中以高强度、耐高温性能、高粘接性尤为突出。但是TDE-85环氧树脂同时也存在着固化后交联密度高、质脆，耐疲劳性不够高等缺点，这很大程度上制约了TDE-85环氧树脂在工业上的应用。虽然环氧树脂的改性取得了很大的进展，但仍然存在着明显的缺陷和不足，因此改性TDE-85的韧性和耐热性有着十分重要
17、的现实价值意义。1.2 环氧树脂1.2.1 环氧树脂的简介环氧树脂(Epoxy Resin)，是一种环氧低聚物，一个分子中含有两个及以上环氧基，与固化剂发生反应可形成三维网状的热固性材料。环氧树脂按环氧基（即缩水甘油基）相连基团的化学结构，大致可以分为：缩水甘油胺型树脂、缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、线状脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物。其中，最有代表性缩水甘油醚型树脂是双酚A二缩水甘油醚（DGEBA），结构如下：世界范围内，双酚A型环氧树脂的产量占环氧树脂的75%以上，应用遍及国民经济领域，被称为通用型环氧树脂，其特点主要表现为稳定性好、电绝缘性优良、机械强度高。但其固化后产物交联密
18、度高、质脆与耐冲击性差等不足，加之耐候性差、表面能高，在很大程度上限制了它在一些高技术领域的应用。目前用于高性能复合材料的树脂以环氧树脂为主。为了进一步提高复合材料的耐热性、强度和刚度（即模量），国内外科学工作者研制了许多性能比通用的双酚A型环氧树脂优良的新型环氧树脂，国内工业化的品种也不少。TDE-85就是我国近年来研发成功，且首先投入工业化生产的一种性能较好的新型环氧树脂，结构如下：TDE-85学名：4, 5-环氧环已烷-1, 2-二甲酸二缩水甘油酯(4,5-epoxy cyclohexane-1,2-dicarboxylate Diglycidyl)。它是一种三官能度的环氧树脂，是近年来
19、国内外研发的环氧树脂中唯一分子既含有脂环环氧基，又有活泼缩水甘油酯基的新型树脂。具有缩水甘油酯和脂环环氧两重特性。TDE-85中有一个环氧基直接连在脂环骨架上，拥有紧密结构，另外两个环氧基则连在脂环的侧链上，具有一定的链节数后才够成环。在分子内的相互影响下，开环反应的活化能有所降低，脂环基易于开环，所以TDE-85比一般脂环族环氧树脂的活性高，克服了脂环环氧与脂肪胺反应活性低、与咪唑及叔胺几乎不反应的不足。此外，TDE-85环氧树脂粘度低、反应活性高、工艺性好，可与脂肪胺、芳胺、酸酐、咪唑等固化剂反应。固化物具有优良的物理机械性能，且与碳纤维界面结合情况较好1,2。由于TDE-85环氧树脂优异
20、的性能，其已成为国内外开发的热点。杨飙等3成功的合成出了TDE-85环氧树脂，制备过程分二步。第一步顺丁烯二酸酐和丁二烯发生双烯加成反应，生成四氢邻苯二甲酸酐，然后再经水解反应、氢转移加成反应、脱氯化氢反应成环，得到四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，又称711型环氧树脂；第二步选用过氧乙酸把分子中六元环上的双键环氧化，既得三官能度的环氧树脂。具体反应式如下：之后，于浩等4，对经四氢邻苯二甲酸酐制备TDE-85环氧树脂作了进一步研究。探讨了TDE-85树脂的合成方法和有关影响因素、结构特点与性能的关系及其相关的应用。合成实验证明，采用目前的工艺路线，能制备成质量稳定、消耗低、收率高的TDE-85环氧树
21、脂。因此现行的工艺路线是合理的，较为成熟的。1.2.2 环氧树脂改性TDE-85树脂环氧树脂是一种具有优异性能的高分子合成树脂，但由于有大量环氧基团的存在，固化后拥有较大的交联密度，导致耐冲击性差、质脆，且耐热性较差。近年来对环氧树脂的改性不断深入，改性方法也与日俱增，如橡胶弹性体增韧环氧树脂、热塑性树脂增韧环氧树脂、纳米粒子增韧环氧树脂等方法。1.2.2.1 橡胶弹性体增韧环氧树脂橡胶类弹性体增韧改性环氧树脂，是比较早的开始研究环氧树脂的一种增韧方法，对其研究也较成熟。近年来用于环氧树脂增韧的橡胶类弹性体可分为：反应性橡胶和普通弹性体。其代表性品种主要有：端羧基丁腈橡胶（CTBN）和聚氨酯（
22、PU）弹性体5,6等。橡胶类弹性体增韧改性环氧树脂的机理，主要为橡胶相的撕裂拉伸机理及孔洞剪切屈服机理。前者认为橡胶相是以微粒形式分布于环氧树脂中，而裂纹在橡胶相增韧环氧树脂体系中的增长则是借助环氧树脂基体进行的，橡胶微粒在裂纹中起到桥梁作用。橡胶微粒拉伸或撕裂所吸取的能量即为断裂韧性的增长值。后者认为：用于改性环氧树脂的橡胶颗粒，在固化冷却的过程中受到流体静拉力作用，而负荷时裂纹的前端受到应力场作用。这两种作用力发生叠加，致使橡胶颗粒内部或者橡胶颗粒和基体间的界面破裂，从而产生孔洞。这些孔洞的存在，一方面可以缓解裂纹尖端所累积的应力；一方面又会致使橡胶上受力点的应力集中增加，使得孔洞化进一步
23、发生作用，并诱引橡胶颗粒间的树脂基体发生剪切屈服，继而使得裂纹尖端钝化，进一步降低基体树脂中的应力集中，并且阻止断裂的发生。但在许多科研中，研究人员发现橡胶增韧环氧树脂的过程是极其复杂的，通常存在多个机理协同作用。近年来，橡胶弹性体增韧环氧树脂的研究又有了新的进展，认为PU等与EP形成互穿网络聚合物。EP/PU互穿网络聚合物中的两相界面，因各种可反应性基团或极性基团的存在引发的不同作用力（即化学键和氢键），可以有效地提升两聚合物的稳定性和相容性。相对于氢键而言，化学键的作用，即接枝型互穿网络（IPN）对聚合体系的各项性能影响更大。通常情况下，在一定范围内，随着聚氨酯量的增加，IPN的结构越来越
24、完整，相界面的作用力也越来越强，同时IPN的协同作用也越有利于体系韧性和其它性能的增强，引起了研究人员的广泛重视7-10。IPN根据其形成时间的不同和形成形貌方式的差异，可分为全互穿和半互穿（semi-IPN，）两种形式的聚合物网络。双马来酰亚胺11,12、聚氨酯等都可以与氰酸酯、环氧树脂形成互穿/半互穿聚合物网络。（a）聚氨酯改性环氧树脂聚氨酯树脂( PUR)又被称做聚氨酯弹性体，是一种性能介于塑料和橡胶之间的特种材料13，具有高强度、耐磨耗、抗撕裂和挠曲性能好等优点。梁玮等14，以多元醇（PPG-2000或PTMG-2000）、甲苯二异氰酸酯（TDI）为主要原料，合成了PU预聚体。然后加入
25、E-44型环氧树脂和缩水甘油醚对PU预聚体封端，制成E/G-PU（封端基PU）。之后，再加入TDE-85和活性稀释剂（D-085），制备出环保无溶剂型E/G-PU/TDE-85/活性稀释剂胶粘剂。最后采用间苯二甲胺（m-XDA）固化剂和2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）促进剂对该环氧树脂胶粘剂进行固化，体系的固化速率得到明显提升。结果发现，体系相容性较好，复合材料断面形貌呈韧性断裂，说明体系的韧性得到了明显改善。且当D-085含量为5wt%时，E/G-PU/（PTMG-2000）/TDE-85/D-085胶粘剂的剪切强度相对最大，为24.63MPa。李镇江等15，以TDE-85
26、、聚丙二醇（PPG）、丙烯酸（AA）及缩水甘油等为原料，合成了新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）预聚物及 TDE- 85 环氧丙烯酸酯（EA）预聚物。结果表明，在 PUA/EA体系中，无论 PUA/EA 的量如何变化，其相容性都较好。可能的原因是由于两者主链中都含有相同的羟基，增加了二者的相容性。当二者的比例等于50/50时，综合性能最佳，25时拉伸剪切强度达到13.4MPa，-196时也可高达12.9MPa。任冬燕等16采用同步互穿聚合物网络技术制备出PU改性TDE-85/MeTHPA体系。经研究表明，适量的、用不同分子量聚醚二元醇合成的PU预聚体的加入，使得TDE-85 /MeTHPA
27、固化体系的热稳定性能、力学性能均有所增加。此外，还发现当聚醚二元醇分子量为1000，并且合成的PU预聚体添加量为15wt%时，同未改性的固化体系相比，该体系的拉伸强度和冲击强度分别提高48.0%和115%，分别高达69.39 MPa和23.56 kJ/m2。同时，该材料的热稳定性能也有较明显的提高，失重1%的温度为300，比未改性的体系失重1%的温度增加了30 。李芝华等17,18对PU改性TDE-85/MeTHPA环氧体系的显微形貌特征和固化机理做了相应的研究。结果发现，当PU含量较小时，体系呈现出明显的“海岛”结构。随着PU加入量达到一定量时，两种网络互穿程度较高，相分离程度不太明显，含有
28、互穿网络聚合物结构特征。伴随PU含量的继续增加，相区尺寸会明显增大，两相的相容性变差，相界面逐渐清晰。随后，李芝华等19,20选用耐高温的PU应用改性TDE-85/E-51环氧树脂胶粘剂，制备的胶粘剂耐高温性能优异，热稳定性好，反应活性高。该胶粘剂的室温拉伸剪切强度可达25.81MPa，160高温下拉伸剪切强度为12.85MPa，剥离强度可达51.68N/cm，可广泛应用于塑料、金属、木材、陶瓷等材料的粘结。（b）双马来酰胺改性环氧树脂双马来酰亚胺树脂（Bismaleimides，简称BMI）是以马来酰亚胺（MI）作为活性端基的双官能团化合物。结构如下：一般认为，邻位两个羰基的吸电子作用致使B
29、MI单体的双键为缺电子键，从而BMI单体的双键可以与含活泼氢的化合物，如硫氢基、二元胺和酰胺等，进行加成反应。此外，BMI还可与含不饱和键的化合物、环氧树脂和其他BMI单体发生共聚反应，在催化剂或热的作用下还可以发生双键的自聚反应。1948年，美国人searle就已获得BMI合成专利21。60年代末期，法国Rhone-Poulene公司首先研制出了M-33 BMI树脂及其复合材料22,23。从此，由BMI单体制备的BMI树脂开始引起了愈来愈多人的重视。BMI集耐热性能优良、阻燃性优异、力学性能良好、电绝缘性良好和稳定的尺寸性等特点于一体，因此被广泛应用于航空航天等工业领域中，同时也备受研究人员
30、的青睐。如Wu Guanglei等24选用TDE-85环氧树脂、双酚A二氰酸酯（BADCy）和4,4-二苯甲烷双马来亚酰亚胺（BMI）制备双马来酰胺-三嗪/环氧树脂互穿网状结构聚合物。研究表明，当TDE-85含量为20wt%,聚合物TDE-85/BMI/BADCy表现出良好的热-机械性能，冲击强度和弯曲强度分别达到13.5kJ/m2和148 MPa，相当于聚合物BMI/BADCy的1.41倍，介电性能为聚合物BMI/BADCy的0.9倍。张教强等25研究了TDE-85与缩水甘油胺型环氧树脂（AG-80）共同改性BMI/氰酸酯树脂（CE）体系的固化反应历程。结果显示，改性后体系的固化反应表观活化
31、能为68.11 kJ/mol，固化反应级数等于 0.86（接近于1级反应）。此外还发现环氧树脂可促进CE 固化，且当固化工艺条件为“150/3h+180/2h”时，改性树脂体系可固化完全。此外，吴广磊等26研究了在不同升温速率下，不同牌号的环氧树脂与BMI/CE树脂体系的固化反应。在BMI与CE质量比为1:2时的前提下，加入同等质量、不同牌号的环氧树脂。结果显示，用AG-80环氧树脂改性BMI/CE树脂体系的活化能的平均值为81.55KJ/mol，反应级数为0.93。另外，TDE-85环氧树脂改性的树脂体系的活化能平均值为69.25KJ/mol，反应级数为0.92，这说明用TDE-85改性BM
32、I/CE树脂体系更有利于实现固化工艺。除此之外，王晓坡等27以E- 51和TDE- 85为主体环氧树脂，三乙醇胺和三乙烯四胺作为固化剂，并且加入液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）、双马来酰亚胺（BMI）等试剂，研制出用于粘接石油输送管道与聚苯硫醚膜（PPS）的室温固化耐高温的环氧胶黏剂。性能测试结果显示，研制的胶黏剂具有较好的热稳定性能。弹性体增韧的环氧树脂己经在粘合剂的应用上取得了很大成功。但因为复合材料层层之间的剪切强度和玻璃化转变温度都随着低剪切模量的橡胶粒子的添加而下降，这种现象的发生不符合对复合材料耐热性的要求。所以，人们研究出采用热塑性树脂改性环氧树脂的新型增韧技术。1.2.2.2 热
33、塑性树脂增韧环氧树脂选用热塑性树脂作为环氧树脂的改性剂有明显优势。首先，热塑性树脂的含量较低时，会以连续相或大小不一的不规则颗粒的形式分散到环氧树脂的连续相中，提高环氧树脂的韧性；而当热塑性树脂的含量较高时，会发生相转变，环氧树脂变成颗粒状分散相，热塑性树脂将形成连续相，体系韧性更加优良。其次，热塑性树脂改性环氧树脂不降低其模量和耐热性，使复合体系具有优良的综合力学性能。因此，热塑性工程树脂改性环氧树脂具有广泛的应用前景。常见用来增韧环氧树脂的热塑性树脂有聚醚砜（PES）、聚碳酸酯（PC）、聚砜（PSF）、聚酰亚胺28（PI）等。（a）聚醚砜改性环氧树脂聚醚砜（Poly Ether Sulfo
34、ne，简称PES）是英国帝国化学公司（ICI）1972年研制成功的热塑型特种工程塑料29,30，是由二氯二苯砜（DCDPS）的缩聚反应制得。分子结构式为:分子结构主要由砜基、醚基及次苯基组成。砜基赋予良好的耐热性，PES的玻璃化转变温度（Tg）达到200以上，模量与环氧树脂相近，结构中醚键使聚合物链节在熔融状态下拥有良好的流动性，赋予了PES良好的韧性，因此，PES具有优良的物理力学性能、耐热性能、绝缘性能等优点，易于成型、加工。因此，用PES改性能提高环氧树脂的韧性，又不降低环氧树脂的耐热性和刚度，是较理想的体系。由此聚醚砜被人们誉为第一个综合了高冲击强度、高热变形温度和优良成型性的热塑性工
35、程材料。国内，吴忠文31合成出耐高温芳香族聚醚砜树脂，既具备了原料资源多，聚合时间短、能量损耗小、树脂性能优异、成本低廉等特点，又可以在一套设备中使用基本上相同的工艺生产出多品种、多用途的树脂。国外，K.Mimura等32研究环氧树脂/PES体系的相态对热力学和机械性能的影响，发现当环氧树脂与PES的质量比为10比1时，体系呈现均匀相态，断裂强度增加了60%，与未改性的环氧树脂相比，Tg也有所增加，这归功于形成了semi-IPNS结构。Yamanaka等人33对EP/PES/DDM体系采用用光散射、SEM及微分扫描量热学进行研究。光散射测试证实在固化早期，混合物为均相，且随着固化反应的进行，环
36、氧树脂分子量增加，发生旋节相分解，继而产生相分离。SEM测试显示体系中存在着一种特殊的双相结构。研究还发现，PES-rich相中有微球存在，为相分离和交联反应的复杂作用所导致的，在PES-rich相的网络形成后，最终将转变为球状结构。与未改性的环氧树脂相比，表现出极好的粘合强度。此外体系的结构在固化的初期就被固定。此外，Kim等人34用DMTA和FI-IR研究了EP/DDS/PES复合体系。DMTA测试表明复合体系有两个特征储能模量E，储能因子tan也有两个。作者还发现，体系分别固化30min、3h和24h后，低温tan的峰逐渐增高，对应的PES-rich相的Tg也增加。而高温tan峰逐渐降低
37、，对应的EP-rich相的Tg也减小。认为Tg的这种变化得发生，是由于环氧低聚物从交联的环氧网络中分离出来，与此同时环氧网络醚化发生链断裂。即在PES-rich相，环氧树脂分离出来，Tg值向PES靠拢，因此Tg增加。而在EP-rich相，环氧链断裂，Tg值向EP靠拢，因此Tg减小。与此同时，Bucknall35采用SEM和DMTA来研究PES和四官能团环氧树脂的相分离。当四官能团环氧树脂的浓度高时，观察不到相分离，可以发现断裂层表面有不规则小丘。同时DMTA的多重峰显示存在着分离的交联PES-rich相。研究表明，固化剂和环氧树脂的改变时，加入PES的含量会影响PES-rich相的相态，但断裂
38、强度和模量基本上没有改变。（b）聚碳酸酯（PC）改性环氧树脂聚碳酸酯具有优良的热-力学性能，能和环氧树脂很好地共溶，是一种具有综合性能的热塑性工程材料。分子结构如下;其分子结构中含有羰基，能与胺、醇等形成氢键，也能与一些含醇、酯等基团的物质发生酯交换等反应。容敏智等36采用PC对环氧树脂进行了改性，着重研究改性后的结构与力学性能。实验中分别采用DDS及四乙烯五胺（TEPA）做固化剂。得出以下结论，PC/EP共混体系有较独特的固化反应过程，PC作为氢接受体，在常规固化温度范围内，对环氧树脂的固化起着促进作用，但随着温度的升高，作用会减弱；PC的加入没有明显改变环氧树脂的形态特征；PC/EP体系比
39、纯环氧树脂拥有更高的模量和热稳定性能，且PC/E-51/TEPA复合体系样品透明；PC对浇注件和粘接件的增韧效果明显。（c）聚砜（PSF）改性环氧树脂聚砜是一类在分子主链上含有有砜基和芳香环的非结晶型高性能工程塑料37。常用的有双酚A聚砜（PSF），结构如下：PSF的结构和双酚A环氧树脂的结构类似，分子结构可以看作砜基、异丙撑基、醚基三种不同基团连接苯撑的线型聚合物38。芳环体系使聚砜具有良好的热稳定性，醚基赋予聚砜韧性。孙佳宁等39选用聚砜对环氧树脂进行了改性，研究共混体系的相结构变化。研究表明，双官能团环氧树脂（E-51和E-39）与PSF共混体系，在反应初期是均相体系，随固化反应的进行，
40、环氧的分子量逐渐增大，体系发生相分离。SEM、FT-IR的分析的结果表明，通过控制固化反应程度，在不同的粘度下固化，可以得到相结构不同的聚砜用以改性环氧树脂。1.2.2.3 纳米粒子增韧环氧树脂纳米复合材料是指以两种或者两种以上的固相复合而成的材料，其中至少有一种在一维方向为纳米量级。纳米材料表面的非配对原子多，能与环氧树脂发生物理或者化学结合，增强粒子和基体的界面结合，因此可承受一定载荷，既可以增强又可以增韧40。由于纳米粒子独特的尺寸效应、局域场效应等，纳米复合材料表现出常规材料不具备的优异性能及特殊性能。胡银春等41，采用插层聚合法，将有机蒙脱土（OMMT）引入到 3,3 -二乙基-4,
41、4-二氨基二苯甲烷（DEDDM) /TDE-85固化体系中。结果表明， 加入OMMT可以使体系的固化反应活化能和反应级数均略有升高，OMMT不改变固化反应机理，但对体系的固化反应有一定程度的阻碍作用。质量分数为1%3%的OMMT于树脂基体中分散良好，实现纳米复合后，材料的玻璃化转变温度明显升高。1.2.2.4 其他改性方法Liu Wen-bin等42研究表明，将9,9-双-(4-氨基苯基)-芴（BPF）、双酚芴的二环氧甘油醚（DGEBF）和9,9-双-(3-甲基-4-氨基苯基)-芴(BMAPF)和更多的芳香基团反应，添加到环氧体系中。结果表明，活化能（Ea）大小很大程度上取决于环氧树脂及固化剂
42、的结构。环氧树脂体系的固化反应受引入主链的刚性芴和引入支链的活性甲基影响。固化后的DGEBF-芴二胺体系与双酚A（DGEBA）/芴二胺体系相比，表现出较高的玻璃化转变温度、较低的吸湿性和更好的热稳定性。因此，可以认为芴基团的引入提高了环氧树脂TDE-85的热稳定性、耐热性和耐湿性。张娜等43将二胺型苯并噁嗪分别和4种不同结构的环氧树脂（缩水甘油醚型E-51，酯环型TDE-85，缩水甘油胺型AG-80以及海因环氧树脂）按照2：1的官能团摩尔比混合，探讨了环氧树脂化学结构对共混树脂体系性能的影响。研究发现，苯并噁嗪/AG-80、苯并噁嗪/TDE-85混合树脂固化物具有较高的Tg和交联密度，且增加韧
43、性的同时相应提高了弯曲强度，而弯曲模量下降较少，综合机械性能良好。1.2.3 环氧树脂的应用环氧树脂由于优良的电绝缘性能、机械性能、优异的工艺性能以及良好的耐化学腐蚀性能，使得环氧树脂在材料科学领域中广泛受到青睐，且广泛应用在国民经济的各个领域中，主要应用在以下五个方面。（a）应用于灌封复合材料中环氧树脂被广泛用作灌封复合材料是由于具有以下特征：收缩率较小，没有副产物；耐热性优良；密封性优良；电绝缘性能优良；促进剂及固化剂的灵活选择性，可以研发出各种性能材料以满足各种不同的要求。而且环氧树脂价格低、成型工艺简单、适合大规模生产、可靠性较高。（b）应用于绝缘复合材料中环氧树脂具有强度大、绝缘性能
44、高和密封性能好等许多独特的优点，因此在绝缘复合材料中得到了很好的应用，主要表现为绝缘涂料、高压大电流开关中的绝缘零部件、高压绝缘子芯棒、绝缘胶勃剂等绝缘材料。如周文英等44采用TDE-85、E-51、KH-560硅烷偶联剂、端羟基聚丁二烯液体橡胶等原料制备了导热涂胶。所制备的涂胶长期耐热温度高，适合在150下长期使用。此外，具备电绝缘性能优良，介电常数和介电损耗较小，击穿电压较高等优点，适用于高绝缘场所。（c）应用于混凝土复合材料中环氧树脂混凝土具有耐磨、韧性好、耐化学腐蚀、抗冲击强度大、耐水及抗冻性能，且与金属及非金属材料的粘接强度高、电绝缘性能好，很大程度上弥补了水泥混凝土拉伸应变小、拉伸
45、强度低、耐裂性小、韧性差等缺点。研究发现，固化后的环氧树脂混凝土，对大气、化学介质、潮湿、细菌等均有很强的抵抗能力，所以在较恶劣的环境中应用较多。虽然技术、造价等诸多因素，限制了环氧树脂混凝土的应用数量和范围，但仍然是部分研究人员研究的热点。如郭继荣等45，采用粉末状DDM、TDE-85及丙酮配置胶液，通过浸胶、固化后，可得碳纤维复丝试样。具有优良粘接性的该树脂得到了广泛应用，已经成功地制成了光学纤维内窥镜粘接剂、舰艇用力矩马达的粘接剂、发电机硅钢片及导电螺钉的粘接等。此外，王晓坡等46以E-51和TDE-85作为主体环氧树脂，选用三乙烯四胺与三乙醇胺作为固化剂，并且加入液体端羧基丁腈橡胶（C
46、TBN）、双马来酰亚胺（BMI）等化学试剂，研制出用于粘接聚苯硫醚膜（PPS）和石油输送管道的室温固化且耐高温的环氧胶黏剂。（4）在工程塑料和复合材料中的应用高压成型的环氧模塑、层压和泡沫塑料均为环氧工程塑料的重要材料。环氧玻璃钢及环氧结构复合材料是环氧复合材料的代表，如环氧型材是通过拉挤成型制备，而中间回转体制品和高性能复合材料均是通过缠绕成型制得。如Lin Song等47研究了液压、大气疲劳循环下纤维缠绕CFRP容器的热机械性能，其中容器是以TDE-85为基体。Wang Bing等48研究了碳纤维增韧金字塔点阵桁架芯夹层结构，其中夹层结构面板是8层单向碳纤维/环氧（T700/TDE-85）
47、按0/45/45/0s连续堆积而成。除此之外，Wang Tao等49用TDE-85及3,4 -环氧环己基甲基-3,4 -环氧环己烷羧酸（ERL4221) 作为原材料，制备出新型阳离子光引发剂。赵贵哲等50采用三聚氰胺、磷酸、尿素作为原料制备了阻燃抑烟剂-聚磷酰氰胺脲，然后将其应用在 TDE-85中，以顺丁烯二酸酐作为固化剂制备出阻燃抑烟型环氧树脂。黄琪等51用TDE-85改性双酚A型环氧树脂，以达到提高耐热性及韧性的目的。改性后环氧树脂体系的热性能、力学性能及冲击强度均有较大幅度的增强，Tg升高10以上，71时储能模量下降了4.5%。1.3 碳纤维/环氧树脂复合材料1.3.1 碳纤维的简介碳纤
48、维是一种高强度、高模量的耐高温纤维，是化纤的高端品种，在材料复合改性中具有比较高的地位。虽然其比重不足钢的1/4，但是碳纤维树脂复合材料的抗拉强度普遍高于3500Mpa，相当于钢的79倍，抗拉弹性模量也高于钢。此外碳纤维增强复合材料（CFRP）的材料强度与密度比（即比强度）可达到2000Mpa/(g/cm3)以上，是强度仅为59Mpa/(g/cm3)左右的A3钢所不能比拟的，且比模量也高于钢。研究发现，材料的比强度越高，构件自重越小，而比模量越高，构件的刚度越大，因此碳纤维在工程应用上将拥有广阔的前景，如以轻质高强、抗腐蚀、耐高温、热力学性能优良等优点，被广泛用作结构材料和耐高温抗烧蚀材料52。综观现今的多种新兴复合材料，如金属基复合材料、高分子复合材料、陶瓷基复合材料等都具有优异的性能，碳纤维增强的复合材料可用作电磁屏蔽除电材料、飞机结构材料、人工韧带等身体代用材料和用在制造火箭外壳、工业机器人、机动船、汽车板簧及驱动轴等。可以展望，人类在材