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1、实验八 环己烯的制备一、 实验目的：1、学习、掌握由环己醇制备环己烯的原理及方法。2、了解分馏的原理及实验操作。3、练习并掌握蒸馏、分液、干燥等实验操作方法。学习洗涤、干燥等操作。二、实验原理：烯烃是重要的有机化工原料。工业上主要通过石油裂解的方法制备烯烃，有时也利用醇在氧化铝等催化剂存在下，进行高温催化脱水来制取，实验室里则主要用浓硫酸，浓磷酸做催化剂使醇脱水或卤代烃在醇钠作用下脱卤化氢来制备烯烃。 本实验采用浓磷酸做催化剂使环已醇脱水制备环已烯（有毒性）。主反应式：一般认为，该反应历程为E1历程，整个反应是可逆的：酸使醇羟基质子化，使其易于离去而生成正碳离子，后者失去一个质子，就生成烯烃。
2、本实验采用的措施是：边反应边蒸出反应生成的环己烯和水形成的二元共沸物（沸点70.8，含水10%）但是原料环己醇也能和水形成二元共沸物（沸点97.8，含水80%）。为了使产物以共沸物的形式蒸出反应体系，而又不夹带原料环己醇，本实验采用分馏装置，并控制柱顶温度不超过73。反应采用85%的磷酸为催化剂，而不用浓硫酸作催化剂，是因为磷酸氧化能力较硫酸弱得多，减少了氧化副反应。可能的副反应：（难） 三、主要仪器和试剂 仪器：50mL圆底烧瓶、分馏柱、直型冷凝管，100mL分液漏斗、100mL锥形瓶、蒸馏头，接液管。 试剂：10.0g（10.4mL，0.1mol）环已醇，4mL浓磷酸，氯化钠、无水氯化钙、
3、5%碳酸钠水溶液。 四、试剂物理常数 共沸物数据：五、实验装置六、实验步骤： 1、投料在50ml干燥的圆底烧瓶中加入10g环己醇、4ml浓磷酸和几粒沸石，充分摇振使之混合均匀，安装反应装置。 2、加热回流、蒸出粗产物产物将烧瓶空气浴缓缓加热至沸，控制分馏柱顶部的溜出温度不超过73，馏出液为带水的混浊液。当没有溜出液时，升高温度，继续分馏。至无液体蒸出时，可升高加热温度（缩小石棉网与烧瓶底间距离），当烧瓶中只剩下很少残液并出现阵阵白雾（白雾的出现似乎是因为浓硫酸受热形成的酸雾，该实验使用的是85%的磷酸，应该不会出现该现象？）时，即可停止蒸馏。 3、分离并干燥粗产物将馏出液用氯化钠饱和，然后加入
4、34ml 5%的碳酸钠溶液中和微量的酸(是否是是必要的步骤？)。将液体转入分液漏斗中，振摇（注意放气操作）后静置分层，打开上口玻塞，再将活塞缓缓旋开，下层液体从分液漏斗的活塞放出，产物从分液漏斗上口倒入一干燥的小锥形瓶中，用12g无水氯化钙干燥。 4、蒸出产品 待溶液清亮透明后，小心滤入干燥的小烧瓶中，投入几粒沸石后用水浴蒸馏，收集8085的馏分于一已称量的小锥形瓶中。注意事项：1、 投料时应先投环己醇，再投浓磷酸；投料后，一定要混合均匀。2、 反应时，控制温度不要超过73。(有些参考资料上好像可以超过73，到90，以加快反应速度?)3、 干燥剂用量合理。4、 反应、干燥、蒸馏所涉及器皿都应干
5、燥。5、 磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要摇匀后再加热，否则反应物会被氧化，发生局部碳化，使溶液变黑。6、 环己醇的粘度较大,尤其室温低时,量筒内的环己醇若倒不干净,会影响产率。 7、用无水氯化钙干燥时氯化钙用量不能太多，必须使用粒状无水氯化钙。粗产物干燥好后再蒸馏，蒸馏装置要预先干燥，否则前馏分多（环己烯水共沸物），降低产率。不要忘记加沸石、温度计位置要正确。 8、加热反应一段时间后再逐渐蒸出产物，调节加热速度，保持反应速度大于蒸出速度才能使分馏连续进行，柱顶温度稳定在71不波动。等实验操作流程图：七、实验指导：分析试验装置选择，操作条件，注意事项。1.反应装置的选择及反应控制反应是可逆反应，
6、有副反应，可形成共沸物故采用了在反应过程中将产物的反应体系分离出来的办法，推动反应向正反应方向移动，提高产物的产率。又环己烯bp 83，环己醇bp 161，环己醇水bp 97.8，环己烯水bp70.8，含水10 。生成的水为18%，生成的环己烯为82%，因此，生成的环己烯可由生成的H2O以共沸物的形式完全蒸出反应体系，使环己醇完全转化。两共沸点 70.8、97.8相差不大，所以本实验选用分馏装置为反应装置。2.洗涤操作反应粗产物可能带有酸（H+），需要洗涤。环己烯、环己醇在水中有一定的溶解度，为减少水中溶解的有机物，使用NaCl饱和溶液洗涤粗产物，NaCl溶液洗涤另一好处是易分层，不易产生乳化
7、现象（具有乳化作用的表面活性剂称为乳化剂.乳化机理:加入表面活性剂后,由于表面活性剂的两亲性质,使之易于在油水界面上吸附并富集,降低了界面张力,改变了界面状态,从而使本来不能混合在一起的油和水两种液体能够混合到一起,其中一相液体离散为许多微粒分散于另一相液体中,成为乳状液.）。粗产物量大可用分液漏斗洗涤，量小可用半微量洗涤操作法锥形瓶滴管分离方法。（盐析效应）3、萃取与洗涤的原理与操作都相同，所不同的是它们的目的不一样。洗涤常用于在有机物中除去少量酸、碱等杂质。这时一般可以用稀碱或稀酸水溶液来反洗有机溶液，通过中和反应以达到除去杂质的目的。在洗涤或萃取时，当溶液呈碱性时，常常会产生乳化现象。这
8、时可以通过静置、加入少量食盐、加入少量稀硫酸等方法来破坏乳化。萃取的具体操作如下：首先选择容积较被萃取溶液体积大一倍以上的分液漏斗，将漏斗活塞取出擦干后薄薄地涂上一层凡士林，塞好活塞后旋转数圈，然后放置在铁圈中（铁圈固定在铁架上）；再关闭活塞，将被萃取溶液和萃取剂（一般为被萃取溶液体积的1/3）依次自上口到入到分液漏斗中，塞好上端玻塞或橡皮塞；取下分液漏斗以右手手掌顶住漏斗磨口玻璃塞，手指握住漏斗的颈部，左手握住漏斗的活塞部分，大拇指和食指按住活塞柄，中指垫在塞座下边，然后振摇；振摇时将漏斗略倾斜，漏斗的活塞部分向上，便于自活塞放气；开始时振摇要慢，每摇几次以后，就要将活塞打开放气，如此反复放
9、气到漏斗中的压力较小时，再剧烈振摇2-3 分钟，然后将漏斗放回到铁圈中静置；待两层液体完全分开后，打开上面的玻塞，在将活塞缓缓旋开，下层液体自活塞放出；再从分液漏斗的上口倒出上层液体；水层再倒入漏斗，重复上述萃取操作即可。4.干燥操作大多数有机物与水形成共沸物。环己烯与水共沸点70.8，含水10%，分离前必须干燥，否则蒸馏分离时前馏份增多，环己烯馏份减少。一般有机物蒸馏前都要干燥操作。（注意干燥剂: 无水氯化钙干燥原理: 干燥水较适合，因它还可除去少量环己醇干燥剂的选择: 基本原则是干燥剂不能与被干燥的物质起化学反应，干燥剂也不能溶解在被干燥的物质里；当干燥未知物质的溶液时，一定要使用化学惰性
10、的干燥剂，譬如硫酸镁或硫酸钠；干燥效能的高低取决于干燥剂吸水后结晶水水合物的蒸汽压的大小，蒸汽压越小干燥效能越高；操作方法: 在实际操作中，应当将被干燥的液体中的水分尽可能分离干净，不应有任何可见的水层。将该液体置于锥形瓶中，用药勺取适量的干燥剂放入液体中，加塞振摇片刻。如发现干燥剂附着瓶壁互相粘结，表明干燥剂不够，应予添加。一般每10 毫升液体约需0.51 克干燥剂。经干燥后，液体由浑浊变澄清，表明液体中的水分已基本除去）。5.产物环己烯分离的控制蒸馏干燥后的环己烯粗产物中有环己醇，环己烯 bp83.3， 环己醇 bp161，沸点差大，又有机物蒸馏时易产生碳化、聚合等反应。所以选择水浴加热、
11、蒸馏方法分离粗产物，收集8285馏分。(蒸馏所用仪器都应充分干燥。接收产品的锥形瓶应事先称重)6.操作注意事项（操作要点）1）环己醇粘度大，转移时不要损失。2）H3PO4 有氧化性，混合均匀后在加热，小火加热。3）反应时，先小火加热，反应一段时间后，再从分馏柱顶分出环己烯水共沸物。4）由于环已烯与水形成共沸物（沸点70.8，含水10%）；环已醇与环已烯形成共沸物（沸点64.9，含环已醇30.5%）；环已醇与水形成共沸物（沸点97.8，含水80%）。因此，在加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快，以减少未作用的环已醇蒸出。控制分馏柱顶温度 90（考虑温度计、操作误差，控制90）。5）反应终点的判断
12、可参考下面几个参数：a)反应进行60分钟左右；b)反应瓶中出现白雾；6)分液时，水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被干燥剂吸附而招致损失，这里用无水氯化钙干燥较适合，因它还可除去少量环己醇。7)在蒸馏已干燥的产物时，蒸馏所用仪器都应充分干燥。八、思考题1如果你的实验产率太低，试分析主要在哪些操作步骤中造成损失？答：(1)环己醇的粘度较大，尤其室温低时，量筒内的环己醇很难倒净而影响产率。(2)磷酸和环己醇混合不均，加热时产生碳化。(3)反应温度过高、馏出速度过快，使未反应的环己醇因与水形成共沸混合物或产物环己烯与水形成共沸混合物而影响产率。(4)干燥剂用量过多或干燥时
13、间过短，致使最后蒸馏是前馏份增多而影响产率。2、本实验提高产率的措施是什么？答：本实验主反应为可逆反应，提高反应采取的措施是：边反应边蒸出反应生成的环己烯和水形成的二元共沸物，并控制柱顶温度不超过85。3用85%磷酸催化工业环已醇脱水合成环已烯的实验中，将磷酸加入环已醇中，立即变成红色，试分析原因何在？如何判断你分析的原因是正确的？ 答：该实验只涉及两种试剂：环已醇和85%磷酸。磷酸有一定的的氧化性，混合不均，磷酸局部浓度过高，高温时可能使环已醇氧化，但低温时不能使环已醇变红。那么，最大的可能就是工业环已醇中混有杂质。工业环已醇是由苯酚加氢得到的，如果加氢不完全或精制不彻底，会有少量苯酚存在，
14、而苯酚却及易被氧化成带红色的物质。因此，本实验现象可能就是少量苯酚被氧化的结果。将环已醇先后用碱洗、水洗涤后，蒸馏得到的环已醇，再加磷酸，若不变色则可证明上述判断是正确的。 4用磷酸做脱水剂比用浓硫酸做脱水剂有什么优点？ 答：(1)磷酸的氧化性小于浓硫酸，不易使反应物碳化；(2)无刺激性气体SO2放出。5在粗产品环已烯中加入饱和食盐水的目的是什么？.在纯化环己烯时，用等体积的饱和食盐水洗涤，而不用水洗涤，目的何在？答：加饱和食盐水的目的是尽可能的除去粗产品中的水分，有利于分层；减少水中溶解的有机物; 在纯化有机物时，常用饱和食盐水洗涤，而不用水直接洗涤是利用其盐析效应，可降低有机物在水中的溶解
15、度，并能加快水、油的分层。 6用简单的化学方法来证明最后得到的产品是环已烯？答：1）取少量产品，向其中滴加溴的四氯化碳溶液，若溴的红棕色消失，说明产品是环已烯。2）取少量产品，向其中滴加冷的稀高锰酸钾碱性溶液，若高锰酸钾的紫色消失，说明产品是环已烯。 7、实验中，为什么要控制柱顶温度不超过85？答：由于环己烯和水形成的二元共沸物（含水10%）沸点是70.8，而原料环己醇也能和水形成二元共沸物（沸点97.8，含水80%）。为了使产物以共沸物的形式蒸出反应体系，而又不夹带原料环己醇，本实验采用分馏装置，并控制柱顶温度不超过85。8、蒸馏时，加入沸石的目的是什么？答：沸石就是未上釉的瓷片敲碎而成的小
16、粒。它上面有很多毛细孔，当液体加热时，能产生细小的气泡，成为沸腾中心。这样可以防止液体加热时产生过热现象，防止暴沸，使沸腾保持平稳。一般加热回流、蒸馏、分馏、水蒸汽发生器产生水蒸汽都需要加沸石。但减压蒸馏、水蒸气蒸馏、电动搅拌反应不需要加沸石。在一次持续蒸馏时，沸石一直有效；一旦中途停止沸腾或蒸馏，原有沸石即失效，再次加热蒸馏时，应补加新沸石。如果事先忘了加沸石，决不能在液体加热到沸腾时补加。因为这样会引起剧烈暴沸，使液体冲出瓶外，还容易发生着火事故。故应该在冷却一段时间后再补加。9、使用分液漏斗有哪些注意事项？答：使用分液漏斗洗涤和萃取时，有以下注意事项：（1）分液漏斗在长期放置时，为防止盖
17、子的旋塞粘接在一起，一般都衬有一层纸。使用前，要先去掉衬纸，检查盖子和旋塞是否漏水。如果漏水，应涂凡士林后，再检验，直到不漏才能用。涂凡士林时，应在旋塞上涂薄薄一层，插上旋转几周；但孔的周围不能涂，以免堵塞孔洞。（2）萃取时要充分振摇，注意正确的操作姿势和方法。（3）振摇时，往往会有气体产生，要及时放气。（4）分液时，下层液体应从旋塞放出，上层液体应从上口倒出。（5）分液时，先把顶上的盖子打开，或旋转盖子，使盖子上的凹缝或小孔对准漏斗上口颈部的小孔，以便与大气相通。（6）在萃取和分液时，上下两层液体都应该保留到实验完毕，以防止操作失误时，能够补救。（7）分液漏斗用毕，要洗净，将盖子和旋塞分别用
18、纸条衬好。10、用无水氯化钙干燥有哪些注意事项？答：（ 1）一般要在干燥的小锥形瓶中进行干燥。（2）一般用块状的无水氯化钙进行干燥，便于后面的分离。（3）用无水氯化钙干燥的时间一般要在半个小时以上，并不时摇动。但实际实验中，由于时间关系，只能干燥510 分钟。因此，水是没有除净的，在最后蒸馏时，会有较多的前馏分（环己烯和水的共沸物）蒸出。11、查药品物理常数的途径有哪些？答：在进行或设计一个有机合成实验之前，必须首先弄清楚反应物料和生成物的物理常数，这样在反应、分离纯化时，才能设计出合理的工艺路线，操作时才能做到心中有数。通常查找物理常数有四个途径：（1）在教材书中，每一章的物理性质都列出了一些常见化合物的物理常数。另外，在多数实验教材书的附表中，也列有一些常见溶剂和物料物理常数。（2）在图书馆中，查阅相关的手册。主要查阅有机化合物手册、有机合成手册、化学手册、物理化学手册等。（3）在网上查找，有些网站和化学品电子手册专门提供物理常数。（4）在实验室的试剂瓶上，一般都列有主要物理性质的常数。