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1、 煤矸石、粉煤灰烧结砖生产中SO2排放浅析 王晋麟工业企业在生产过程中如果不加治理的话都会或多或少产生对自然环境有污染作用的废弃物质。制砖工业也不例外，并且因量大面广，相对来讲还是比较大的污染户。特别是“禁实”后以煤矸石、粉煤灰为原料生产砖瓦产生的废气对大气环境的影响更是越来越引起大家的重视，乃至于被一些专业人士、权威人士视为决定煤矸石、粉煤灰烧结砖应否存在与发展的首要的因素。 那么，煤矸石、粉煤灰烧结砖生产过程中排放SO2究竟有多么严重？下面对全内燃烧结砖生产中SO2 的排放机理粗浅分析。 一、砖瓦焙烧废气中SO2的来源 烧结砖瓦的各种窑炉在生产过程产生的废气含有的有害物质中最主要的是硫氧化
2、物（主要是SO2），来源于提供焙烧热量的煤或含煤可燃物质中所含的硫。 烧结砖焙烧用的燃料主要是煤，或是可以替代原煤的可燃物料，如煤矸石、炉渣、粉煤灰、煤泥等，过去基本上均是作为内掺燃料和其他原料混合制坯后焙烧的。自从国家禁止使用粘土制砖后，被广泛使用的代用品除页岩、河泥、湖泥外，更多的则是煤矸石、粉煤灰、炉渣等工业废弃物，发展了全煤矸石砖、高掺量煤矸石和粉煤灰砖生产工艺技术。这当然不是因为它们最适合制砖，而是因它们存量又多又广，而且又最无用，还对环境不断产生十分严重的污染，急待有效治理。煤矸石和粉煤灰作为二次资源被其它行业利用的价值和数量均很小，只有用来生产建材产品才是被大量消纳的有效捷径。从
3、这点来讲，只要能大量有效消纳这些对自然环境已产生并还在不断继续产生严重污染的工业废弃物，无论是烧结砖还是蒸压（蒸养）砖都具有非常积极的意义，特别对那些不适合做蒸压（蒸养）砖的粘土质矸石、泥炭质矸石和含碳高的粉煤灰而言则更是如此。 煤矸石和粉煤灰也均含有硫，以煤矸石为原料的全内燃烧结砖和高掺量粉煤灰全内燃烧结砖，生产过程中均会产生SO2等有害气体。 煤矸石、粉煤灰和原煤一样，所含有硫的种类如下：黄铁矿FeS2硫化物硫白铁矿FeS2无机硫单质硫S砷黄铁矿硫酸盐硫石膏CaSO42H2O全硫绿矾FSO47H2O硫醇或醚基化合物R-SH硫醚R-S-R 有机硫 噻吩类杂环硫化物硫醌化合物 其他有机硫其中单
4、质硫、硫化物硫、有机硫为可燃硫。只有可燃硫在燃烧时会氧化成SO2等硫氧化物，而硫酸盐硫是不参与燃烧反应的，多残留在燃烧后的灰烬中，是非可燃性硫。我国各地的煤全硫含量多为0.5%5%（1吨煤中约含有550kg硫）不等。其中多为可燃硫，即有机硫、硫化物硫、单质硫的总量占全硫80%90%，硫酸盐硫一般在煤中含量较少。煤矸石主要为无机矿物、非金属矿物，其含硫总量一般低于同矿的原煤（约为同矿井原煤含硫的30%60%），并且煤矸石中硫酸盐硫比例较大，有机硫很少，使得可燃硫总量（主要是单质硫和黄铁矿）占全硫比例较少（约为全硫的30%60%），而非可燃硫比例则较大。也就是说，煤矸石含硫本身就较少，而含可生成的
5、SO2的可燃硫则更少。粉煤灰是经电厂锅炉或其他工业窑炉高温燃烧煤或煤矸石后的灰烬，因而粉煤灰中含硫情况与煤的含硫不同：.煤或煤矸石在燃烧时已分解放出SO2等硫化物，残留在粉煤灰中的硫总量比未燃前少的多。.粉煤灰中含硫大多为非可燃硫，基本没有有机硫，其他可燃硫也较少。.燃烧不完全的粉煤灰比燃烧比较完全的粉煤灰含硫多，也就是说同种煤（或煤矸石）在不同燃烧情况下形成的粉煤灰，其含硫量与含碳量成正比。.采用固硫燃烧措施后形成的粉煤灰所含硫的比例高，但基本上为固硫后的非可燃硫（多为CaSO4）。也就是说，粉煤灰测定的硫含量不论多少，其基本上为不会燃烧生成SO2的非可燃硫。二、燃烧的过程中硫氧化物产生机理
6、当煤或煤矸石作为一次能源燃料的燃烧，是可燃混合物的快速氧化过程，这个过程首先是能量的释放，同时伴随燃烧过程燃料中参与燃烧的各元素转化为相应氧化物的氧化物排放。燃料中所含硫燃烧后产生产的硫氧化物主要指二氧二硫（SO2）和三氧化硫（SO3）。一般烟气中的SO3的浓度相当低，只占SO2生成量的1%5%。其他生成物如一氧化硫（SO）及其二聚物（SO）2，一氧化二硫（S20）及硫化氢（H2S）均很少，而且化学反应能力都很强，能迅速被氧化为SO2，所以它们在各种氧化反应中仅以中间过渡形式出现。单质硫的燃烧反应为：S+02=SO2 SO2+O2=SO3硫铁矿的燃烧反应为：4FeS2+11O2=2Fe2O3+
7、8SO2 SO2+O2=SO3S H2S+H2+C+C2H4有机硫的燃烧反应为：CH3CH2 CH3CH22H2S+3O2=2SO2+2H2O从以上分析中可以明确当煤或煤矸石被完全燃烧时：.煤或煤矸石中只有可燃硫才参与燃烧过程，被氧化为SO2和少量的SO3;.当1吨煤含硫量为1%时，则约含硫为10kg（是指单质硫与硫化合物折纯计算量之和）。那么，同矿的煤矸石含硫约为0.3%0.6%，即为则约36kg/t；.煤中的可燃硫只占所含全硫的80%90%，所以当不采取固硫措施，硫完全燃烧产生SO2的转化率实际检测统计为80%85%，另外有1%5%的可燃硫被氧化成SO3。也就是说含硫量1%的煤完全燃烧后其
8、SO2的产生量为1617kg/t。煤矸石中的可燃硫仅占所含硫总量的30%60%，当含硫为1%的煤矸石完全燃烧后其SO2的产生量为612kg/t，而实际会更少（后面将说明：煤矸石中天然含有固硫作用的碱性物质会减少SO2气体生成）。粉煤灰是原煤燃烧后的灰烬，其中含硫量无论多少绝大多都为非可燃硫。作为二次燃料烧砖时产生SO2则更少，一般只有其含硫量的10%20%，即含硫量为1%的粉煤灰，再次完全燃烧时产生SO2量约为24kg/t。三、燃烧时的固硫、脱硫机理。实际上煤或煤矸石燃烧时因天然含有碱性物质的固硫、脱硫作用，产生SO2的转化率比上面测算的要低。不加治理措施的燃煤锅炉自身的脱硫效率为20%30%
9、，燃料中的碱性物质在燃烧过程中，有的可以吸收SO2而生成含硫固态物，有的则阻止SO2的分散逸出，总而减少SO2气体的产生，使硫产生SO2的转化率降低许多。在环保工程上广泛将具有固硫、脱硫作用的碱性物质加在煤中同时燃烧，达到烧煤脱硫的效果，比如型煤固硫技术、循环流化床脱硫技术等，实际可达到固硫率40%75%的效果，使硫产生的转化率降到20%50%。煤矸石和其他制砖原料含有的天然碱性矿物、硅酸盐矿物的比煤多的多，混合后制成砖坯的固硫机理和型煤固硫原理一致，焙烧时产生SO2的数量大大减少。最有效的固硫物质是钙系物质，它们的固硫机理如下：.CaO的固硫作用：物料中的CaO，在燃烧时会与产生的SO2、S
10、O3反应生成固态CaSO4,从而达到固硫作用。反应式为：2CaO+2SO2+ O2=2CaSO4CaO+SO3+ =CaSO4.CaCO的固硫作用原料中有时含有CaCO3的矿物，煤矸石和页岩等制砖原料则可能更多，如方解石、白云石等。CaCO3在窑炉内的最佳分解温度为800900，在900左右分解生成CaO的活性最大，固硫的反应式为：CaCO3=CaO+CO22CaO+2SO2+O2=2CaSO4CaO+SO3+=CaSO4.一般过火矸、粉煤灰中存在Ca(OH)2较多。Ca(OH)2的固硫作用Ca(OH)2+SO2=CaSO4H2O +H2 Ca(OH)2=CaO+2H2O、2CaO+2SO+O
11、2=2CaSO4此外，除CaSO4的其它钙系化合物均有固硫作用。.钙系固硫物质脱硫反应的有效温度当燃烧温度较低时，CaO与的SO2反应较充分，但反应速度慢，因此实际反应需在较高温下进行固硫、脱硫的效率高。但当温度超过1160时，由于CaSO4会高温分解重新释放出SO2和SO2气体浓度过高，固硫反应实际无法进行。因此一般CaO与SO2的有效结合反应温度为9501100，这个温度范围恰好是烧结砖瓦的焙烧范围。.碱性固硫物质的粒度和与SO2反应的时间不论哪种固硫物质，颗粒小的吸收SO2的量就大，这是因为颗粒小时反应面积较大。一般钙系固硫物质颗粒为12mm时，每100g的CaO可吸收SO2量3050g
12、。当颗粒更细小时，并且和含硫物混合固化在坯体时吸收SO2的效力更大。砖瓦坯体焙烧时间较锅炉燃煤时间长十几倍，则吸收固化SO2的效果要好的多。.其他具有直接或间接固硫作用物质SiO2、Fe2O3和Al2O3在高温下能与形成复相，抑制CaSO4的分解；NaCl、KCl和Na2CO3等碱金属离子在坯体内的致孔效应，可降低CaO的烧结度，增大孔隙，扩大CaO与SO2反应的表面积，提高钙的固硫效率；各类硅酸盐矿物可在较高温度下熔融包裹错误！链接无效。4，抑制错误！链接无效。4的分解； 白云石中除CaCO3可直接脱硫外，MgCO3能增大CaO的孔隙，提高错误！链接无效。活性，从而使错误！链接无效。的需要量
13、降低。 实践证明，由于全内燃烧结砖混合料中自然含有上述多种具有固硫功能的物质，特别是掺配部分页岩、河泥、山土的坯体各类固硫物质含量会更多，在实际生焙烧时所含硫生成的SO2量很少，固硫率可达到60%80%。而且其他有害物质排放也大大减少，如烟尘排放量削减50%80%；苯并a芘致癌物等减少62%左右，NOX排放减少40%60%。根据以上分析可知，内燃烧结砖坯体中因煤矸石、粉煤灰或原煤中的全硫（或SO3）检测含量无论多少，在实际生产中都不会全部转化成SO2排出。因为坯中自然富含有多种固硫物质，因为焙烧时间和燃烧方式与锅炉烧煤不同等原因，大部分可燃硫反应生成CaSO4被固化在制品中，并被包裹在烧结后的制品内，一般SO2生成转化率在20%50%，最佳状况可不超过10%.另外，影响烧结砖焙烧过程固硫效果的一个重要参数是坯体中含钙物质（CaO）与含硫的摩尔数比值，该比值越大，脱硫效果越好，但Ca/S比太大时效果并不明显提高，一般当Ca/S比值为2时吸收SO2的效果较好。 所以，实际生产需根据混合后坯料的含硫量、含钙量（包括其他钙系脱硫物质）等具体情况和当地环保要求标准来确定生产中SO2的排放综合治理措施，其中首选合理调整原料配比，适当提高固硫剂的含量和细度等经济有效措施。如果制坯混合物料中含硫率过高引起排放SO2浓度或总量超标时，除合理调整原料配比外，必要时还需要增加烟气脱硫设备。