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1、第二章 热力学第肯定律【复习题】【1】 推断以下说法是否正确。1状态给定后，状态函数就有肯定值，反之亦然。2状态函数变更后，状态肯定变更。3状态变更后，状态函数肯定都变更。4因为U=Qv, H =Qp，所以Qv，Qp是特定条件下状态函数。5恒温过程肯定是可逆过程。6汽缸内有肯定量志向气体，对抗肯定外压做绝热膨胀，那么H= Qp=0。7依据热力学第肯定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统假设要对外做功，必需从外界汲取热量。 8系统从状态变更到状态，假设T=0，那么Q=0，无热量交换。9在等压下，机械搅拌绝热容器中液体，使其温度上升，那么H = Qp = 0。10志向气体绝热变更过程中，W=U，
2、即WR=U=CVT，WIR=U=CVT，所以WR=WIR。11有一个封闭系统，当始态和终态确定后；a假设经验一个绝热过程，那么功有定值；b假设经验一个等容过程，那么Q有定值设不做非膨胀力；c假设经验一个等温过程，那么热力学能有定值；d假设经验一个多方过程，那么热和功代数和有定值。12某一化学反响在烧杯中进展，放热Q1，焓变为H1，假设支配成可逆电池，使终态和终态都一样，这时放热Q2，焓变为H2，那么H1=H2。【答】1正确，因为状态函数是体系单质函数，体系确定后，体系一系列状态函数就确定。相反假如体系一系列状态函数确定后，体系状态也就被惟一确定。2正确，依据状态函数单值性，当体系某一状态函数变
3、更了，那么状态函数必定发生变更。3不正确，因为状态变更后，有些状态函数不肯定变更，例如志向气体等温变更，内能就不变。4不正确，HQp，只说明Qp 等于状态函数H变更值 H，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数性质。HQp 只能说在恒压而不做非体积功特定条件下，Qp 数值等于体系状态函数 H 变更，而不能认为 Qp 也是状态函数。5正确，因为恒温过程是体系与环境温度始终保持相等且恒定，是一个自始至终保热平衡过程，由于只有同时满意力学平衡、相平衡、化学平衡才能保持热平衡，所以这种过程必定是一个保持连续平衡状态过程，即为可逆过程。恒温过程不同与等温过程，后者只需始终态温度一样即可，而不管中间
4、经验状态如何。等温可逆过程那么肯定是恒温过程。6不正确，因为这是外压肯定，不是体系压力肯定，绝热膨胀时，Q=0，不是Qp=0。绝热膨胀后，p2p1,T2T1,志向气体焓是温度函数，所以该过程中H0。7不正确，因为还可以降低体系温度来对外作功。8不正确，因为T=0时只能说明体系内能不变，而依据热力学第肯定律，只有当功为零时候，热才是零。9不正确，在等压下，机械搅拌绝热容器中液体，是环境对体系做功，Wf0，使其H Qp。10不正确，虽然不管是否可逆，WR=U=CVT，但可逆与不行逆过程最终温度不同，所以WRWIR。11a正确，因为始终态确定后，U就确定，又是绝热过程，那么Q=0，依据热力学第肯定律
5、，W=U有定值；b正确，因为始终态确定后，U就确定，又是等容过程，那么W=0，依据热力学第肯定律， Q=U有定值；c不正确，只有志向气体等温过程，热力学能才有定值；d正确，因为始终态确定后，U就确定，即热和功代数和有定值。12正确，因为体系始终态确定后，可以通过不同过程来实现，一般在不同过程中W、Q数值不同，但焓是状态函数，而状态函数变更与过程无关。即H1=H2。【2】答复以下问题。1在盛水槽中放置一个盛水封闭试管，加热盛水槽中之水，使其到达沸点。试问试管中水是否会沸腾，为什么？2夏天将室内电冰箱门翻开，接通电源并紧闭门窗设墙壁、门窗都不传热，能否使室内温度降低，为什么？3可逆热机效率最高，在
6、其他条件都一样前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车速度加快，为什么？4Zn与稀硫酸作用，a在敞口容器中进展；(b)在密闭容器中进展。哪一种状况放热较多，为什么？5在一铝制筒中装有压缩空气，温度与环境平衡。突然翻开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，马上盖上筒盖，过一会儿，筒中气体压力有何变更？6在N2和N1物质量之比为1 ：3反响条件下合成氨，试验测得在温度T1和T2时放出热量分别为QPT1和QPT2，用Kirchhoff定律验证时，与下述公式计算结果不符，试说明缘由。rHm(T2)=rHm(T1)+ 7从同一始态A动身，经验三种不同途径到达不同终态：1经等温可逆过程从AB；2经绝热可逆
7、过程从AC；3经绝热不行逆过程从AD。试问：a假设使终态体积一样，D点应位于BC虚线什么位置，为什么？b假设使终态压力一样，D点应位于BC虚线什么位置，为什么，参见图2.16。8在一个玻璃瓶中发生如下反响：反响前后T,p,V均未发生变更，设全部气体都可以看作是志向气体。因为志向气体热力学能仅是温度函数，U=UT，所以该反响U=0。这个结论对不对？为什么？【答】1不会，因为要使液体沸腾，必需有一个大于沸点环境热源，而槽中水温度与试管中水沸点温度一样无法使其沸腾。2不能，因为将室内看成是一个绝热封闭体系，接通电源后相当于环境对体系做电功Wf，QV=0；We=0; U=QV+ We+ Wf= Wf0
8、,所以室内温度将会上升，而不是降低。3不能，因为可逆热机效率是指热效率，即热转换为成效率，而不是运动速率，热力学没有时间坐标，所以没有速度概念，而可逆途径特点之一就是变更无限缓慢，所以只能使火车速度减慢而不能加快火车速度。4在密闭容器中放热较多，因为Zn与稀硫酸作用，在敞口容器中进展时放出热为QP，在密闭容器中进展时放出热为QV，而QP=QV+n(RT)，n=1，QP和QV均为负值，所以|QV|QP| 。5压缩空气突然冲出筒外，可视为决热膨胀过程，终态为室内气压p ，筒内温度降低，盖上筒盖，过一会儿，温度升至室温，压力大于p 。6 Kirchhoff定律中rHm(T2)和rHm(T1)是按反响
9、计量系数完全进展究竟，即=1mol 时热效应，试验测得热量是反响到达平衡时放出热量，即1mol，它们之间关系为rHm =rH / ，所以rH 值不符合Kirchhoff定律。7从同一始态动身经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不行逆膨胀过程，当到达一样终态体积V2或一样终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不行逆过程作功大，又因为W绝热=CVT2-T1，所以T2绝热不行逆大于T2绝热可逆，在V2一样时，p=nRT/V,那么p2绝热不行逆大于 p2绝热可逆。在终态p2一样时，V =nRT/p ，V2绝热不行逆大于 V2绝热可逆。不行逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所
10、以T2等温可逆大于T2绝热不行逆；在V2一样时， p2等温可逆大于 p2绝热不行逆。在p2一样时，V2等温可逆大于 V2绝热不行逆。综上所述，从同一始态动身经三种不同过程，当V2一样时，D点在B、C之间，p2等温可逆p2绝热不行逆 p2绝热可逆当p2一样时，D点在B、C之间，V2等温可逆 V2绝热不行逆V2绝热可逆。8由热力学第肯定律：，而，体积没有变，所以，为非体积功，在该反响中为光能，是另一种形式功，所以，所以该推断不对。【3】.可逆过程有哪些根本特征？请识别以下过程中哪些是可逆过程。1摩擦生热；2室温柔大气压力101.3 kPa下，水蒸发为同温、同压气；3373K和大气压力101.3kP
11、a下，水蒸发为同温、同压气；4用于电池使灯泡发光；5用对消法测可逆电池电动势；6N2g，O2g在等温、等压下温柔；7恒温下将1 mol水倾入大量溶液中，溶液浓度不变；8水在冰点时变成同温同压冰。答：可逆过程根本特征：1过程以无限小变更进展，由一连串接近于平衡状态构成；2在反向过程中必需沿着原来过程逆过程用同样手续使体系和环境复原；3等温可逆膨胀过程中体系对环境做最大功，等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。只有3、5和8是可逆过程，其余过程均为不行逆过程。【4】试将如下两个不行逆过程设计成可逆过程：1在298K，101.3kPa压力下，水蒸发为同温、同压气；2在268K，101.3kPa压力下
12、，水凝聚为同温、同压冰。解 1设计过程如下：a为等压可逆升温；b为可逆等温等压蒸发；c为等压可逆降温。或经过d、e、f过程d为可逆等温降压，PS为水在298K时饱和蒸汽压；e为可逆等温等压蒸发；f为可逆等温升压。2设计过程如下：a为等压可逆升温；b为可逆等温等压相变；c为等压可逆降温。【5】推断以下各过程中Q，W，U和可能知道H值，用0,0=00=0=0Q=0000000，W=0，U0 。3以锌粒和盐酸为体系，W0，Q0，U0 ，Q0，U0。(5)因为是恒容、绝热反响，那么QV=0，W=P外V=0，U=Q+W=0，H=U+PV=U+ VP 0因为V不变，该反响为放热反响，在绝热容器中温度上升，
13、故压力也上升，P0。(6) 因为是恒容、非绝热反响，QV0W=P外V=0，U=Q+W0，H=U+PV=U+ VP 0因为V不变，该反响为放热反响，在非绝热容器中温度不变，故压力也不变，P=0。7W0 ，Q0，U0,那么反响Cv,m也肯定大于零吗？【解】1Cp,m不肯定恒大于Cv,m。气体Cp,m和Cv,m关系为：上式物理意义如下：恒容时体系体积不变，而恒压时体系体积随温度上升要发生变更。(1) 项表示，当体系体积变更时外界所供应额外能量；(2) 项表示，由于体系体积增大，使分子间间隔 增大，位能增大，使热力学能增大所需能量；由于和都为正值，所以与差值正负就取决于项。假如体系体积随温度上升而增大
14、，那么，那么；反之，体系体积随温度上升而缩小话，那么。通常状况下，大多数流体气体和液体；只有少数流体在某些温度范围内，如水在04范围内，随温度上升体积是减小，所以。对于志向气体，那么有 。2对于气体都可以作为志向气体处理化学反响，那么有 即 所以，假设反响Cp,m0, 反响Cv,m不肯定大于零。习题解答【1】假如一个系统从环境汲取了40J热，而系统热力学能却增加了200J，问系统从环境得到了多少功？假如该系统在膨胀过程中对环境作了10kJ功，同时汲取了28kJ热，求系统热力学能变更值。【解】 W=U-Q=200J-40J=160JU=Q+W=28kJ+-10kJ=18kJ【2】有10mol气体
15、设为志向气体，压力为1000kPa，温度为300K，分别求出温度时以下过程功：1在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm3；2在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kpa;3等温可逆膨胀至气体压力为100kPa.【解】1气体作恒外压膨胀：故=-100103Pa110-3m3=-100J2=-10mol8.314JK-1mol-1300K(3)=-10mol8.314JK-1mol-1300K=-【3】1mol单原子志向气体，3，经验如下三步，又回到始态，请计算每个状态压力、Q、W和U。1等容可逆升温由始态1到546K状态2；3状态3；3经等压过程由状态3回到始态1。【解】 (1
16、)由于是等容过程,那么 W1=0U1=Q1+W1=Q1=(2) 由于是等温过程,那么 U2=0 依据U=Q+W 得Q2=-W2又依据等温可逆过程得: W2=Q2=-W2(3). 由于是循环过程那么:U=U1+U2+U3=0得 U3=-(U1+U2)=-U1W3=-PV=-P3(V3-V1Q3=U3-W3【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152KJ。假设以Zn和盐酸为系统，求该反响所做功及系统热力学能变更。解 该反响 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)所以 【5】在298K时，有2molN2(g)，始态体积
17、为15dm3，保持温度不变，经以下三个过程膨胀到终态体积为50dm3，计算各过程U，H，W和Q值。设气体为志向气体。1自由膨胀；2对抗恒外压100kPa膨胀；3可逆膨胀。【解】1自由膨胀 P外=0 那么W=0又由于是等温过程那么U=0 H=0依据U=Q+W 得Q=02对抗恒外压100kPa膨胀W=- P外由等温过程得 U=0 H=03可逆膨胀同样由等温过程得 U=0 H=0【6】在水正常沸点373.15K，101.325kPa,有1molH2O(l)变为同温同压H2O(g)，水摩尔汽化焓变值为，请计算该变更Q，U，H值各为多少。【解】 【7】志向气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀到10V1，对外
18、作了41.85kJ功，系统起始压力为202.65kPa。1求始态体积V1；2假设气体量为2mol，试求系统温度。【解】 (1) 依据志向气体等温可逆过程中功公式： 又依据志向气体状态方程, 所以 (2)由(1)式, 那么 【8】在100kPa及423K时，将1molNH3g等温压缩到体积等于10dm3，求最少需做多少功？1假定是志向气体；2假定符合van der Waals方程式。van der Waals常数a=0.417Pam6mol-2,3mol-1.【解】1由 PV=nRT 得由志向气体等温压缩气体做功最少得： 2假设气体听从范德华方程，代入各个量，整理得：此式是一个三次方程，可以由公
19、式或写程序求解：又可见，志向气体和实际气体是有差异，但假设条件不是很极端话，这个差异不是很大，这也是为什么常把一般气体当作志向气体处理缘由。事实上，对实际气体，由范德华方程得 由于是恒温可逆过程，此式是恒温过程或可逆过程时范德华气体膨胀或压缩时做功一般结论。同样可以求得：【9】在373K和100kPa压力时，1kgH23, 1kgH2Og体积为1677dm3,H2Ol摩尔汽化焓变值。当1molH2Ol在373K和外压为100kPa时完全蒸发成H2Og，试求：1蒸发过程中系统对环境所做功；2假定液态水体积可忽视不计，试求蒸发过程中系统对环境所做功，并计算所得结果相对误差；3假定把蒸汽看作志向气体
20、，且略去液态水体积，求系统所做功；4求1中变更和；5说明何故蒸发焓变大于系统所作功。【解】 12忽视，那么百分误差=3假设看作志向气体，忽视，那么45由4可见，水在蒸发过程中汲取热量很小部分用于自身对外膨胀做功，另一部分用于抑制分子间作用力，增加分子间间隔 ，进步分子间势能及体系内能。10.1mol单原子志向气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径:(1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa;(2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.请分别计算两个途径Q,W,U和H，试比较两种结果有何不同,说明为什么。【解】1 2 可见始终
21、态确定后功和热与详细途径有关，而状态函数变更和与途径无关。【11】 273K，压力为5105Pa时，N23在外压为100kPa压力下等温膨胀，直到N2g压力也等于100kPa为止。求过程中W,U，H和Q。假定气体是志向气体。【解】 1由于N2作等温膨胀 即 由于 ，【12】 0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。蒸发热为858kJkg-13kg-1。试求过程U，H,W和Q计算时略去液体体积。解 1乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，又 2Ol经以下不同过程变为373K、100kPaH2Og，请分别求出各个过程U，H,W和Q值。1在373K，100kPa压力下H2Ol变为同温、同压汽；2先在373
22、K，外压为50kPa下变为汽，然后加压成373K、100kPa汽；3把这个H2Ol突然放进恒温373K真空箱中，限制容积使终态压力为100kPa汽。水汽化热为2259kJkg-1。【解】12 和是状态函数变更，其值与1一样3和是状态函数变更，其值与1一样比较上述结果，有W1W2W3 ，Q1Q2Q3 说明不行逆过程愈大时，过程中Q和W就愈小， 而和是状态函数变更与过程无关。【14】 3，经pT=常数可逆过程即过程中pT=常数，压缩到终态400kPa，气体，试求1终态体积和温度；2U和H；3所做功。【解】 (1)初始状态, 故 又 ,故 (2)由于U是状态函数,(3) 因为 得: 求导: 而 【1
23、5】3，在等压下加热，直到最终温度为353K为至。计算过程中W，U，H和Q。该气体等压摩尔热容为：。解 始态 终态p V 3dm3 T 293K 353K利用查理定律，压力不变时：P不变时：由志向气体状态方程: 所以:【16】在1200K、100kPa压力下，有1molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)和CO2g，吸热180kJ。计算过程W，U，H和Q。设气体为志向气体。【解】由于是等压反响，那么HQp=180kJW=-PV=p(Vg-Vl)=-nRT=-1mol8.314JK-1mol-1【17】证明：，并证明对于志向气体有，。【证明】 1. ,两边对T求微商,得由于 ;所以 2. 对志
24、向气体等温过程有:但, 所以选 对志向气体等温过程有: 但, 所以所以: 【18】证明：，【证明】 1. 等压下除以得: 即: .从这肯定义动身，由于即 即 ,在等压下对V求导得: 2. 又: 即: 所以: 【19】在标准压力下，把一个微小冰块投入0.1kg、268K水中，结果使系统温度变为273K，并有肯定数量水凝聚成冰。由于过程进展很快，可以看作是绝热。冰溶解热为333.5kJkg-1，在268-273K之间水比热为4.21kJK-1kg-1。1写出系统物态变更，并求出H；2求析出冰质量。【解】1这是一个绝热并等压过程因过程进展很快，忽视热量向环境散失，且在恒压环境中，所以HQp=02写出
25、体系状态变更过程：在标准压力下H=H1+H2+H3=0H1=4.21kJK-1kg-1(0.1-x)kg(273-268)KH2=4.21kJK-1kg-1xkg(273-268)KH3=-333.5kJkg-1xkg所以有4.21kJK-1kg-10.1kg(273-268)K-333.5kJkg-1xkg0得 x6.31103kg所以析出冰质量为6.31103kg【20】 1molN2g，在298K和100kPa压力下，经可逆绝热过程压缩到5dm3。试计算设气体为志向气体：1N2g最终温度；2N2g最终压力；3需做多少功。【解】 (1)1molH2经过绝热可逆过程设为志向气体，那么 依据
26、得 (2) 依据得3由于是绝热反响 Q=O【21】 志向气体经可逆多方过程膨胀，过程方程为，式中C， n均为常数，n1。1假设n=2，1mol气体从V1膨胀到V2，温度由T1=573K到T2=473K，求过程功W；2假如气体，求过程Q，U和H。【解】 (1)由于pV2=C,那么p=c/V2=1mol8.314JK-1mol-12对于志向气体, 【22】 在298K时，有肯定量单原子志向气体，从始态2000kPa及20dm3经以下不同过程，膨胀到终态压力为100kPa，求各过程U，H，Q及W。1等温可逆膨胀；2绝热可逆膨胀；3以=1.3多方过程可逆膨胀。试在p-T图中化画出三种膨胀功示意图，并比
27、较三种功大小。【解】(1)等温可逆膨胀 由于是志向气体等温过程那么 U=H=0kJ2绝热可逆膨胀 Q=0又p1-rTr=常数 得 代入数据得 T2对于多方过程有 pV=C, 又志向气体状态方程为V=nRT/p所以整理得将p1=2000kPa,p2=100kPa,T12那么Q=U-W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ 为了作图,求3个过程终体积:对于等温可逆过程依据 p1V1=p2V2 得 V2=400dm3对于绝热可逆过程依据 pVr=常数 得 V2=120dm3对于多方过程依据 pV=常数 得 V2=200dm3 作图得: 由图可知:W(1)W(3)W(2)【23】 1m
28、ol单原子志向气体从始态298K，200kPa，经以下途径使体积加倍，试计算每种途径终态压力及各过程Q，W及U值，画出p-T示意图并把U和W值按大小次序排列。1等温可逆膨胀；2绝热可逆膨胀；3沿着p/Pa=1.0104Vm/(dm3mol-1)+b途径可逆变更。【解】 (1)由等温知:P1V1=P2V2 得P2= P1V1/V2=200kPa/2=100kPa又因为温度不变那么 U=0,(2)绝热可逆膨胀, Q=0,由于体系是单原子志向气体,那么 依据pVr=常数 得 那么 =-1376J3沿着p/Pa=1.0104Vm/(dm3mol-1)+b途径可逆变更p2=1.0104上述三条不同途径p
29、-V图如下图那么:W(2)W(1)W(3)U(2)U(1)U(3)【24】某一热机低温热源为313K，假设高温热源分别为：1373K在大气压力下水沸点；2538K是压力为5.0106Pa下水沸点。试分别计算热机理论转换系数.【解】1高温热源为373K时（1） 高温热源为538K时【25】某电冰箱内温度为273K，室温为298K，今欲使1kg273K水变成冰，问最少需做多少功？273K时冰溶化热为335kJkg-1。解: 【26】 有如下反响，设都在298K和大气压力下进展，请比较各个反响U与H大小，并说明这差异主要是什么因素造成。1C12H22O11蔗糖完全燃烧；2C10H8萘，s完全氧化为苯二甲酸C6H4COOH2s；3乙醇完全燃烧；4PbS(s)完全氧化为PbO(s)和SO2g。【解】1C12H22O11蔗糖完全燃烧；C12H22O11蔗糖+12O2(g)11H2O(g)+12CO2(g)2C10H8萘，s完全氧化为苯二甲酸C6H4COOH2s；3乙醇完全燃烧；