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1、第七章 电化学1. 正负、阴阳极规定及离子迁移方向正负极：电势高的为正极，电势低的为负极阴阳极：发生氧化反响的为阳极，发生复原反响的为阴极离子迁移方向：阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极原电池：正极-阴极 负极-阳极电解池：正极-阳极 负极-阴极2.F - 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol,计算取 96500 C/mol3. 单位：-1或 S 单位： Sm-14. 科尔劳施（Kohlrausch）依据试验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率及其浓度的平方根成直线关系，即5. 离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，每种离子独立挪动，不受其它离子影响，电解质的
2、无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。 （无限稀释）电解质溶液的 m 是阳、阴离子对 m 的奉献之和，即为离子极限摩尔电导率的加和值。若电解质为 Cv+Av- ，在无限稀释溶液中全部电离：v+，v-分别表示阳、阴离子的化学计量数。(2)稀释溶液中，具有一样离子的不同电解质，该一样离子的 m 都一样。(3)在无限对于强电解质，比方 NaCl由m c 的直线外推 若已知m(Na+)、m (Cl-)，则m(NaCl)=m (Na+)+ m (Cl-)对于弱电解质，6. 电导测定的应用 (1)计算弱电解质的解离度及解离常数(2) 计算难溶盐的溶解度a. 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可
3、认为b.计算难溶盐电导率时水的电导率不能忽视，即运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。7.8. 平均离子活度系数公式:9.在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/210. 电极反响及电池反响 要求同学们能依据电池的构成，娴熟的写出两电极反响及电池反响；另一方面能将简洁的化学反响设计成电池。在原电池图式表示式中要留意几点：负极写在左边，正极写在右边；实垂线“|”表示不同相的界面，虚垂线“”表示两半电池中的溶液有接界，双虚垂线 “ ” 表示盐桥；要标示各相的相态( l, s, g )。气体电极要标明其压力，溶液中的组分要标明其浓度或活度；气体不能干脆
4、作为电极，必需依附于惰性电极（如 Pt） H2、O2、Cl2电极, 也包括Br2(l), I2(s)电极。11. 可逆电池1) 电极反响是可逆的2) I趋于0，电势差无限小3) 无其它不行逆过程 (如液接不行逆扩散等)12.原电池热力学测定一系列不同温度下的电动势，作 ET 曲线，曲线上各点的斜率即为各温度下的 (E/T)p 化学反响的rGm等热力学性质随计量方程式的写法不同，但电池的电动势及化学方程式的写法无关。13. 电池的能斯特方程此式称为能斯特方程，是原电池的根本方程。它说明了肯定温度下且各物质为随意指定状态下，可逆电池的电动势及参及反响的各组分活度之间的关系式。有了能斯特方程，若已知
5、各组分的活度，便可求得电池在随意状态下的电动势，运用该式时要留意以下几点： 要写出电池反响，以确定进展 1 mol 化学反响在两电极上得失电子的摩尔数 z；确定反响物(vB 0, 在分子上) 溶液中的组分用活度a(a+, a-, a, a ，状况不同，运用不同活度)，气体用分压 p/p，纯液、固体不出现 25下，能斯特方程可写为在方程式中(或 a=1)14. 电极电势的计算电极的标准电极电势我们可查表，但假如构成电极的各种物质不处于标准态，即电极处于随意状态，其电极电势又如何计算呢？ 不管电极在实际电池中充当正极还是负极，须按电极上的复原反响运用上式计算单个电极的电极电势。 同样，溶液中组分用
6、活度，气体物质用压力，纯固液物质不出现。 要留意写出参及电极反响但本身未发生氧化、复原的物质的活度， 25时亦可写为15. 电极的种类 （1）. 第一类电极特点：电极及它的离子溶液相接触，参及反响的物质存在于两个相中，电极有一个相界面。金属电极和卤素电极：均较简洁，如 Zn2+|Zn: Zn2+2e-Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl- 氢电极酸性: H+|H2(g)|Pt电极反响：2H+2e-H2(g)标准电极电势：优点：电动势随温度变更很小。碱性: OH-,H2O|H2(g)|Pt电极反响：2H2O+2e-H2(g)+2OH-氧电极酸性: H+, H2O|O2(g
7、)|Pt电极反响：O2(g)+4H+4e-2H2O(g)碱性: OH-,H2O|O2(g)|Pt电极反响：O2(g)+2H2O+4e-4OH-（2）第二类电极 金属-难溶盐电极： 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有及该难溶盐具有一样负离子的易溶盐溶液中而构成的。1) Ag-AgCl 电极 : Cl- | AgCl(s) | Ag AgCl(s)+e Ag+Cl-2）甘汞电极电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg甘汞电极制作简洁，电极电位稳定，常以甘汞电极作为参比电极。按甘汞电极中KCl溶液浓度的不同，分为三种甘汞电极：饱和KCl溶液, 1 moldm-3 KCl 溶液, 0.
8、1 moldm-3 溶液。三种甘汞电极的电极电位都以氢电极为标准测得，它们便可以充当二级标准。 金属-难溶氧化物电极 以锑-氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有H+或OH-的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。 （3）氧化复原电极电极极板(Pt)只起输送电子的任务，参与反响的物质都在溶液中。 16. 设计原电池的方法：将给定反响分解成两个电极反响，一个发生氧化反响作为阳极，一个发生复原反响作为阴极，两个电极反响的总和等于该反响。 一般可先写出一个电极反响，然后从总反响中减去这个电极反响，即可得到另一个电极反响。留意写出的电极反响应符合三类电极的特征。 然后按依次从左到右列出阳极板
9、至阴极板各个相，相及相之间用垂线隔开，若为双液电池，在两溶液中用双垂线表示用盐桥。 17. 用过电位 的数值来表示电极极化程度的大小。E(阳) E(阳,平) 即阳极电位上升;E(阴) E(阴,平) 即阴极电位降低。电极产生极化的缘由可简洁分为两类：浓差极化及电化学极化。第十一章 化学动力学 一、用生成物的生成速率或反响物的消耗速率代表反响速率 为保持反响速率为正值，在用反响物的消耗速率代表整个反响的速率时，前面要加负号； 不同反响物的消耗速率及不同生成物的生成速率数值大小是不同的，选用那种物质代表整个反响速率时，需注以下脚标； 不同物质的消耗速率或生成速率总是及各自的计量系二. 反响速率的试验
10、测定数 化学法：用化学分析方法测不同时刻各物质浓度 绘 c-t 曲线 各时刻的反响速率 物理方法：利用物理手段，测定不同时刻及物质浓度呈线性关系的物理量，从而确定反响速率。 比方恒温恒容气相反响 可用A 代表A 的消耗速率，即可用A代表整个反响的速率 三.化学反响(阅历)的速率方程 化学反响的速率方程：表示在肯定温度下化学反响速率及物质浓度间关系的方程。1. 反响级数 分级数及总级数速率方程中各浓度的方次nA,nB, 称为A、B、 组分的分级数，而各组分的分级数之和称为反响的总级数(或简称为反响级数)。 n = nA + nB + 反响级数nA, nB, 都是由试验确定的常数，不能通过化学计量
11、方程式写出； 反响级数可以是整数、分数或0，而且可正可负； 也有无级数可言的反响2. 反响速率常数 不同反响 k 值不同，k 值越大，反响速率越快 同一反响，k 值及浓度无关，确定 k 值大小的因素是温度及催化剂； k的单位随反响级数不同而异；可以从所供应的速率常数 k 的单位来推断反响的级数。 同一反响，用不同组分的浓度变更表示反响速率方程时，各速率常数是不同的，且及各自的计量系数成正比。3.恒容气相反响的速率方程 (且反响前后气体分子数发生变更的反响)在对气相反响体系进展动力学测定时，单一物质的分压 pA 往往是不能测定的，总是通过测定体系在不同时刻的总压 p总 pA四、 速率方程的积分形
12、式 1.零级反响 零级反响的根本特征 以 CA-t 作图，为一条直线，直线的斜率m = k 零级反响速率常数 k 的单位为浓度 (时间)-1 。 零级反响的半衰期正比于反响的初始浓度，且 2. 一级反响 一级反响的几个特征： 一级反响，以 ln cA-t 作图，为一条直线，直线的斜率m = -k 一级反响速率常数 k 的单位为(时间)-1，一般状况 s-1 一级反响的半衰期及反响的初浓度无关，且 恒容（恒温）一级气相反响速率方程的积分形式 3.二级反响（1） . 二级反响的速率方程的积分形式 二级反响可分为以下两种状况：A. 只有一种反响物 aA 产物速率方程的微分形式 二级反响的特征 以1/
13、cA-t作图,为一条直线,直线斜率即为速率常数 二级反响速率常数 k 的单位为 (浓度)-1(时间)-1，一般状况 molL-1s-1 二级反响的半衰期及反响物的初浓度成反比 恒容（恒温）二级气相反响速率方程的积分形式 k 的单位 (压力)-1 (时间)-1 一般 kpa-1 s-1B. 有两种反响物 aA + bB 产物速率方程的微分形式 在肯定条件下，第二种状况可化为第一种形式。 当一种物质大大过量，在反响过程中可视其浓度保持不变，则反响为准一级反响 当a=b（计量系数一样 ), 且两种反响物初浓度相等，即cA,0 = cB,0 则任一瞬时CA=CB，速率方程转化为第一种类型的二级反响五、
14、阿仑尼乌斯方程 此式说明，由lnk 对1/T作图得始终线，由直线斜率和截距可求得Ea 及指前因子A此式的应用主要包括以下几个方面：1）已知两温度下的k 值，求E;2）已知一个温度下的k 和反响的E ，求另一温度下的k ；3）已知一个温度下的k 和反响的E ，求及另一k值相应的反响温度T 六、 复合反响 1.对行反响 以 ln(cA-cA,e)t 作图为一条直线 直线斜率为m= -(k1 + k-1) 对行反响经过足够的时间，反响物及产物都分别趋于它 们的平衡浓度cA,e, cB,e 对行一级反响完成了初始距平衡浓度差一半所需的时间为：t=ln2/(k1+k-1)2. 平行反响级数一样的平行反响
15、，任一瞬间产物中各种消费物浓度之比等于对应的速率常数之比，及反响物的初浓度及反响时间无关。3. 连串反响的特征在连串反响反响中，中间产物的浓度会出现最大值 cB,m，浓度 cB 取最大值对应的时间称为中间产物的最佳时间 tm。七、反响机理基元反响的反响分子数：干脆参与基元反响的质点数。（质点可以是分子、原子、离子、自由基等）质量作用定律：基元反响的速率及各反响物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次即为反响式中相应组分的分子数。 只有基元反响才遵循质量作用定律，非基元反响不能运用质量作用定律，即不能依据计量方程式写速率方程； 反响分子数及反响级数的区分反响分子数是个微观概念，只能用于基元反响；是
16、个理论数值，只能是1、2、3。反响级数是个宏观概念，一般针对总包反响。它是物质浓度对反响速率影响的总结果。化学反响的级数须由试验测定，反响级数的数值可以是整数、分数、0，且可正、可负，也有无级数可言的反响。八. 由反响机理推导（机理）速率方程 1.选取限制步骤法在连串反响中，当其中某一步反响的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反响的速率，这个慢步骤称为反响的速率限制步骤。2. 平衡态近似法 在一个包括有对行反响的连串反响中，假如存在速控步时，则可以认为其它各反响步骤的正向和逆向间的平衡关系可以接着保持而不受速控步影响。在化学动力学中，这种处理方法称为平衡近似。解题步骤：反响机理中至少存在一个能
17、快速到达平衡的对峙反响；由“慢反响”建立复合反响的速率方程表达式；由“对行反响”解出活泼中间物（如C）的 浓度表达式；求出复合反响速率系数和活化能。3. 稳态近似法 稳态或定态指某活泼中间物如自由原子、自由基的生成速率及消耗速率相等以致其浓度不随时间变更的状态。 解题思路： 1）.确定用某一反响物或产物的反响速率表示总反响速率，（选择计量反响的反响物或者生成物（该组分在反响机理中涉及最少的基元反响）之一作为推导的起点。 2）.依据反响机理和质量作用定律写出该组分的全部反响速率方程表达式，式中含有活泼中间产物的浓度项 3）.依据反响机理和质量作用定律写出各活泼中间产物的 反响速率方程表达式，由稳
18、态法令其等于0；留意：每一组分的总的反响速率均为及其有关的各基元反响速率的代数和 4）.解出活泼中间产物的浓度及总反响式中反响物或产物的 浓度的关系； 5）.代入总反响速率表达式中，消去活泼中间产物浓度项得到总反响速率方程式并可求出复合反响速率系数和活 化能。6）.对表达式中每个中间体应用稳态近似法，从而得到关于中间体浓度的代数方程。假如出现新的中间体，接着运用稳态近似法，直至解出全部在速率表达式中涉及的中间体为止。第十章 界面现象一、固-液界面 在气、液、固三相接触点,固-液界面的程度线及气-液界面切线之间通过液体内部的夹角,称为接触角. 杨氏方程依据润湿程度的深浅，可将润湿分为三个级别：沾
19、湿、浸湿、铺展、接触角可由试验测定。习惯上人们用接触角的大小来衡量液体对固体是否润湿及润湿性能的好坏。 若 0，此时必有sls，且称此时的固体为亲液固体。 若90 称液体不能润湿固体，cos0，此时必有sls称此时的固体为憎液固体。例如水-石蜡，水 若0，称液体对固体完全润湿，液体几乎在固体外表完全铺绽开，cos1。银-玻璃。接触角愈小，液体对固体的润湿性能愈好。 液体在亲液固体的毛细管中，液面必是凹形；液体在憎液固体的毛细管中，液面必是凸形。二、 弯曲液面的附件压力Laplace方程 该形式的 Laplace 公式适用于球形液面。 曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力，p0。 r 越小，
20、p 越大；r 越大，p 越小。 平液面 r ，p0，（并不是g = 0） p 恒久指向球心。为什么会产生毛细现象？液体对固体的润湿性能+弯曲液面具有附加压力两种作用共同导致的现象。将很细的玻璃管插入水中，液体润湿管壁，90 使液面呈凸状，附加压力指向液体内部，使凸面下液体所承受的压力大于管外程度液面下液体受的压力，这时管内液面下降，直至下降的液柱的静压力及附加压力相等为止 p=gh 三. 微小液滴的饱和蒸气压-开尔文公式 凸面液体（如小液滴） pr p ,液滴愈小，饱和蒸气压愈大. 凹面液面 prp ，即肯定温度下凹面液体的饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压|r| pr,这就是发生毛细管凝聚现
21、象的缘由。在玻璃毛细管中，由于水能润湿其管壁，液面是凹面，在肯定温度下，水蒸气对平面的水来说未达饱和，但对毛细管内的凹面液体已达饱和，这时蒸气在毛细管内将凝聚成液体水。 开尔文公式对固体（晶体）物质亦适用，即肯定温度下微小晶体的饱和蒸气压恒大于一般晶体的蒸气压。四、 亚稳状态及新相的生成 1. 过饱和蒸气依据相平衡条件下，应当凝聚而未凝聚的蒸气称为过饱和蒸气。产生的缘由：小液滴的饱和蒸气压远远大于平面液面上的蒸气压。人工降雨的道理：若蒸气中存在灰尘或其他固体粒子，可作为凝聚中心，新相种子，就可大大降低过饱和程度。用飞机向云层中喷撒干冰微粒作为凝聚中心，使新生成的液滴一开场就比拟大，其相应的蒸气
22、压小于高空中已有的蒸气压力，此时水蒸气便会快速凝聚成雨滴落下。2. 过热液体 依据相平衡条件下，应当沸腾而未沸腾的液体称为过热液体。产生的缘由：弯曲液面的附加压力。 消退：为防止液体过热，避开产生暴沸，往往在液体中引入半径较大的小气泡作为新相种子，或者用毛细管鼓入气泡，或者利用多孔物质，如沸石、瓷片中已储存的气体作为新相种子，使一开场产生的气泡就比拟大，附加压力小，绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体在正常沸点时能顺当沸腾。3. 过饱和溶液产生的缘由：微小晶体的溶解度大于一般晶体的溶解度在肯定温度下，溶液浓度已超过了该温度的饱和浓度，而仍未析出晶体，溶液称为过饱和溶液。在实际的结晶操作中,
23、若溶液的过饱和程度太大, 将会生成很细的晶粒, 不利于过滤和洗涤, 因此影响产品质量。在消费中，常向结晶器中投入小晶体作为新相的种子, 使晶体很快在种子上形成长大，可获得较大的晶粒。五 固体外表的吸附作用2. Langmuir单分子层吸附理论及等温式 理论的四个假设：(1) 单分子层吸附；(2) 固体外表匀称(吸附热为常数，及覆盖率无关)(3) 被吸附在固体外表上的分子间无互相作用力；(4) 吸附和解吸呈动态平衡。 Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式只适用于单分子层吸附，它能较好的在全部压力范围内描绘第种类型吸附等温线。低压 bp1 Va=Vam 程度线段中压 Va=Vamb
24、p/(1+bp) 曲线六、 溶液外表1.2. 吉布斯吸附等温公式 吉布斯吸附等温式 (1) 定温下，若在溶剂中参加的溶质，使溶液的外表张力减小，即 d/dc0，发生的是正吸附；(2) 若参加溶质 d/dc=0，=0无吸附作用。3. 外表活性剂 外表活性剂的根本性质：参加少量即能显著降低溶液的外表张力。 在水溶液中，外表活性物质通常以两种形式出现。一种形式是溶液外表形成定向排列的吸附层，另一种方式是在溶液内部疏水基团互相靠拢分散在水中形成胶束。外表层吸附达饱和的浓度，又是溶液内部形成肯定形态胶束的浓度。我们把此浓度称为临界胶束浓度（CMC）。外表活性剂的HLB值亲水亲油平衡值 (Hydrophi
25、le-lipophile balance) 其数值的大小可表征外表活性物质亲水性或亲油性的大小。第十二章 胶体化学一、难溶固体物质（比方AgI、Fe(OH)3）以微小的颗粒（11000 nm）分散在介质（水）中形成的分散体系叫胶体。高度分散 (d=11000 nm) 的多相性及热力学的不稳定性是胶体体系的根本特征。丁达尔现象是胶体体系特有的现象，它是区分溶胶及真溶液最简洁的方法。丁达尔现象的本质是光的散射现象。电泳：在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质 中定向挪动的现象，称为电泳。电泳现象说明两点：一是胶体粒子带有电荷(向阴极挪动，说明胶体粒子带正电荷；向阳极挪动，胶体粒子带负电荷) ，二是胶
26、体体系中分散相固相及分散介质液相可作相对运动。二、胶体粒子带电有两个缘由：离子吸附和解离 离子吸附：固体外表从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电。胶核吸附了某种离子，本身便带上了电荷，变为带电的胶核。 解离：固体外表上的分子在溶液中发生解离而使其带电。三、扩散双电层的产生胶核由于吸附或电离作用变为带电的胶核，由于静电引力，吸引介质中持相反电荷的反离子，形成双电层；由于静电作用及扩散作用两种作用同时存在，两种作用到达平衡后，双电层的反离子不是整齐的排在胶核外表，而是呈一个扩散状态分布在溶液中。这样的双电层称为扩散双电层。四、扩散双电层的构造 固定吸附层，斯特恩层:严密的排列在带电胶核外表的反离子
27、（水化离子）构成严密层，由于静电引力及范德华力，使严密层中的反离子及胶核外表结合很牢，在外电场的作用下，严密层中的反离子也随固体粒子一起运动，其厚度约为分子直径的数量级。 扩散层：双电层中另一局部过剩的反离子松散的依附在胶体粒子的四周，形成扩散层。严密层及扩散层分界处形成了一个固-液两相相对运动的滑动面，AB面，称为斯特恩面。胶粒的形成： 带电的胶核及严密层中的反离子 ( 水化离子) 构成了胶粒 ( 即滑动面以内的带电体) 。电动电势（ 电位）：胶粒及本体溶液之间的电位差，即滑动面及本体溶液之间的电位之差。五、胶团构造具有三个层次1. 胶核 由分子、原子或离子聚集而成的固体颗粒称为胶核（d=1
28、1000 nm）；胶核从介质中选择性的吸附离子或表层发生电离而变成了带电的胶核；被吸附的离子应视为胶核的一局部。胶核选择性吸附的规律（法扬斯帕尼思规则）：晶体外表对那些能及固体外表的离子生成难溶物或电离度很小化合物的离子具有优先吸附作用。胶粒 滑动面以内的带电体 胶团 整个扩散层及其所包围的胶体粒子书写胶团构造时，应留意电量平衡。滑动面两侧, 即胶粒所带的电量应及扩散层中的电量一样，胶团呈电中性。由FeCl3水解制得Fe(OH)3溶胶得胶团构造。已知稳定剂为FeCl3。 六、溶胶稳定的缘由 分散相粒子带电、溶剂化作用及布朗运动是溶胶三种重要的稳定缘由。 七、溶胶的聚沉 1. 电解质的聚沉作用
29、适量的电解质参加，使胶核外表吸附离子而带电，对溶胶起稳定剂的作用，但假如电解质参加过多，尤其是参加含高价反离子的电解质，往往引起溶胶的聚沉。电解质的聚沉作用缘由是：主要是因为电解质的浓度或价数增加时，都会压缩扩散层，使扩散层变薄，斥力势能降低，当电解质的浓度足够大时就会发生聚沉。使某种溶胶发生明显的聚沉所需某种电解质的最小浓度,称为该电解质的聚沉值.某电解质的聚沉值愈小，说明其聚沉实力愈大，因此将聚沉值的倒数称为聚沉实力。2. 高分子溶液的聚沉作用 高分子化合物对溶胶之所以可发生聚沉作用, 缘由有三个方面: 吸附搭桥效应 一个长碳氢链的高分子化合物，可以同时被吸附在很多胶体的粒子上，起到搭桥的作用，把众多的胶粒联结起来，变成较大的聚集体而发生絮凝； 电中和效应：假如高分子化合物是离子型的，且其离子的电荷及胶体粒子子电荷相反，那么此高分子化合物吸附在胶体粒子上可以中和胶粒上的外表电荷，使胶粒间的斥力变小，从而使溶胶发生聚沉。（3） 脱水效应：高分子化合物对水有更强的亲和力，由于它的溶解及水化作用，使胶体粒子脱水，失去水化外壳而聚沉。