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1、聚合物复合材料4.1 概述什么是复合材料？这个概念很难说清。由于缺乏严格的定义以及近年来人们用词的随意，模糊了复合材料的概念。关于复合材料有许多种定义。一种定义为：“a mixture of two or more materials that are distinct in composition and form, each being present in significant quantities (e.g., 5%)” (两种或多种不同组成、不同存在形式材料的混合物，各以显著的量存在)。另一定义为： “the union of two or more diverse materia
2、ls to attain synergistic or superior qualities to those exhibited by individual members”（两种或多种不同材料的结合体，可获得协同的或优于个别材料的质量）。 美国 ASM 的工程材料手册中的定义为： “a combination of two or more materials differing in form or composition on a macroscale. The constituents retain their identities and can be physically iden
3、tified.”（两种或多种不同组成、不同存在形式在宏观水平上的结合体。各组分保持各自的特征，并可用物理方法鉴别）。这里“宏观”、 “各自特征”是两个关键。 不符合这两个关键词的混合物将不被视为复合材料。例如固溶体， 是两种材料在原子水平上的混合物，不能算作复合材料。但“宏观” 是个什么概念？毫米级还是微米级还是纳米级？橡胶与塑料的混合一般不认为复合材料，原因有二。 第一因为橡胶分散相的尺寸在微米级以下，不能视为宏观存在；第二因为橡胶与塑料同属高分子材料，不能视为不同材料的混合。但近年来又出现了“纳米复合材料”，其中有一种是纳米尺寸的无机粒子在塑料中的混合物。纳米尺寸能够称得上“宏观”吗？人们
4、近年来还提出“分子复合材料”，即同系列聚合物棒状分子与线团状分子的混合物。既是分子水平的混合，又是同一种材料，也称为复合材料。 但在本书的学习中，我们不必理会复合材料的确切定义，只将讨论的内容限定在 ASM 规定的材料范围之内。人类从很早的时期起就认识到将两种或多种材料混合使用的益处。13 世纪的蒙古包就是将动物筋、 木头和丝用粘合剂粘在一起制成的。在更早的时期， 人们就懂得将稻草混入泥巴来盖房子， 这一技术直到今日还在我国农村使用。古埃及人已懂得制造轻便坚固的三合板，中世纪的欧洲人用合层的金属片制造盾牌。大自然也创造了不少天然复合材料：如木材、 竹子、骨头等。第二次世界大战期间，诞生了玻璃纤
5、维与聚酯树脂的复合材料。这标志着先进复合材料时代的到来。 最早的复合材料被用于制造飞机的门的档板，还用于制造导弹外壳。人们从这种高比强度（强度/密度）、高比刚度（模量/密度）的材料中看到了巨大的前途，开始有意识地开发复合材料，希望能够替代铝和钛等金属。从五十年代起，开始致力于纤维的研制，并开发出高性能的S 型玻璃纤维。1963 年，硼纤维问世，以后又相继开发出碳纤维、二氧化铍纤维、石墨纤维、芳香尼龙纤维、氧化铝纤维等。纤维可以加入到聚合物基体，也可以加入到金属基体或陶瓷基体，开创出一代高性能的复合材料。为有别于传统的与天然的复合材料， 我们称此类材料为先进复合材料。复合材料可以金属、陶瓷、聚合
6、物中任一种材料为名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 31 页 - - - - - - - - - 基体，可以三种材料中的任一种为增强材料，如图4-1 所示。一种复合材料的分类法就是以基体分类，将复合材料分为三大类：金属基复合材料（MMC ） ，陶瓷基复合材料（CMC ）和聚合物基复合材料（PMC） 。碳材料比较特殊，所以可以单列一类，称为碳基复合材料。本章中我们着重介绍聚合物基复合材料，简单介绍碳基复合材料，陶瓷基和金属基复合材料将放到陶瓷和金属的专章中介绍。
7、第二种分类法是根据增强材料的几何形状。这种分类法见图4-2。由图我们看到，增强材料可以是纤维，可以是颗粒，可以是片层，也可以是编织好的纤维织物或蜂窝结构。图4-2 中的 6 种结构可分为三类。颗粒型、碎屑型与短纤维型为一类，其共同点是增强材料为分散相，基体材料为连续相；连续织物型与蜂窝型为一类，其增强材料和基体都是连续相；迭层压为层压复合材料，相的概念在此已无意义，甚至哪个是基体，哪个是增强材料也分不清，是两种材料完全平等的结合体。纤维复合材料是使用量最大，最重要的一类复合材料。纤维在长度方向上的强度远远高于基体。 基体的作用第一是传递应力；第二是保护纤维不受损伤；第三是钝化因纤维断裂引起的裂
8、缝。 在本书中我们的数学分析是针对纤维复合材料的，主要篇幅也将用于介绍纤维复合材料。图 4-1 材料复合原理图图 4-2 复合材料的6 种不同结构4.2 混合原理我们所讨论的混合物必须满足下列条件：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 31 页 - - - - - - - - - 1 纤维与基体必须紧密结合。我们一般将纤维与基体的结合视作化学键。但事实上这种结合仅是物理的，即基体材料渗透到纤维的不规则表面之中形成的“互锁”。 我们知道，基体与纤维间的界面实际上是
9、整个材料中最弱的部分，处理为化学键是为了方便。只要复合材料断裂时这种物理键不处在断裂面上，化学键的处理就仍然成立。2 纤维必须是连续的或在长度方向上搭接的。如果短纤维在长度方向上不搭接，势必会出现一个不含纤维的截面。当应力超过基体的极限强度时，首先就会在这一截面断裂。与纤维的复合就失去了意义。反过来，如果纤维是搭接的，应力就会由基体传递到相邻纤维，由纤维来承载应力，使强度大大提高。3 存在一个临界纤维体积分数V f crit,高于此值方能发生纤维增强。4 存在一个临界纤维长度，高于此值方能发生增强。这一临界长度取决于纤维直径df。下面让我们对纤维复合材料作简单的数学分析。4.2.1 连续纤维平
10、行于外力当纤维长度足够长，能够在任何截面上都发生搭接时，我们就认为纤维是连续的。当应力作用于纤维排列的长度方向时图 4-3(a)，应力符合混合规律：c = Vff + Vmm（41）式中 V 代表体积分数，代表应力， f 与 m 分别代表纤维与基体。将 Vm = (1 Vf) 代入：c = Vff+ (1 Vf) m（42）在绝大多数复合材料中，Vff一项是控制因子。按假定条件，两种组分上的应变是相等的。如果组分只发生弹性形变，f = Eff，m = Emm，c = Ecc式中 代表应变。于是我们有：Ecc = Vf Eff + Vm Emm。由于所有应变都应该相等，复合材料的模量为：Ec =
11、 Ef Vf + Em Vm= Ef Vf + (1 Vf) Em（43）图 4-3 不同纤维取向时复合材料模量预测(a) E1 = Ec；(b) E2 = Ec应力沿纤维长度方向作用的情况称为平行作用，材料受热负荷或电负荷时亦发生类似作用。由于复合材料任一截面上的负荷是均匀分的，每根纤维和基体上的应变是相同的。在复合材料模量Ec中 EfVf 的贡献是主要的。如果纤维的模量比基体高两个数量级，则基体的贡献可以忽略。 上述方程是按照连续纤维导出的，但如果纤维足够长，造成搭接足够多，方名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - -
12、名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 31 页 - - - - - - - - - 程同样适用。 这是因为纤维末端的应力通过基体传递到相邻纤维上了。这一问题在图4-4 中看得更清楚。 图中画出了正应力与剪应力沿纤维长度方向的分布。在纤维末端， 正应力为零而剪应力很高， 导致应力向相邻纤维传递。由于纤维与基体间的耦合作用，单根纤维的断裂不会导致整个复合材料的破坏。当两个纤维断头互相远离之际（图 4-4b） ，为抵抗这一运动，在基体中发生平行于应力的塑性流动，在基体中产生了剪应力。当然，未断裂的纤维必须承担更大的应力。图 4-4 (a) 沿纤维轴作用的正应力与剪应力；(b)与(
13、c)应力传递机理4.2.2 连续纤维垂直于外力当应力垂直于纤维轴时发生等应力状态图 4-3(b) 。在这种受力状态下，纤维的截面积足够小，纤维不可能对复合材料的强度作出有意义的贡献，除非纤维的体积含量很高（30%） 。两组分上的应力是一样的，应变却不同。复合材料的应变可表示为：c = f Vf + m Vm（44）代入虎克定律：mmmfffccVEVEE（45）由等应力条件：c = f = m我们得到：mmffcEVEVE1（46）垂直排列的实验结果与上述规律偏离甚远。数据分析表明材料的行为依赖于纤维的形状、排列的几何方式、以及纤维的空间分布。有人对纵向和横向分布的简单方程作了修正，但所得结果
14、仍是纵向实验与预测相符，横向实验仍有较大偏离。但不管偏离有多大，简单混合规律可以得出对复合材料模量的保守估计。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 31 页 - - - - - - - - - 4.2.3 基体塑性形变多数情况下当应力超过基体的屈服强度后，纤维仍不会发生塑性形变。基体为塑料时尤其是如此。复合材料的极限强度可表示为：cu = fu Vf + m (1 Vf)（47）其中fu是纤维的极限拉伸强度，m是应变硬化基体的流动应力。通过纤维的强化，复合材料的
15、极限强度cu必然高于基体的极限强度（即cumu） 。于是，fu Vf+ m (1 Vf) mu（48）这样便导出了发生增强的临界纤维体积分数Vf crit。令 Vf = Vf crit便可解得：mfummufcritV（49）由于引入了应变硬化的概念，聚合物和金属都会发生应变硬化，故对聚合物基和金属基复合材料都适用，对陶瓷基和碳基复合材料不适用。4.2.4 负荷传递为将负荷像图4-4 那样向邻近纤维传递，纤维端部的基体必须发生塑性流动。不论纤维端是原始的还是因断裂而产生的，传递机理是一样的。是剪切应力造成了塑性形变。只要基体的塑性流动区不能在应力达到纤维的极限强度之前延伸到纤维长度的一半，纤维
16、就仍有增强作用。因为剪切力是在纤维两端作用的，塑性流动如果从两端各延伸到纤维长度的一半，纤维就不能承以拉力，起不到增强作用。于是我们可以列出下列方程：242lddf（410）从中解出 l：ccfcdl2（411）当 为临界剪切强度c时，l 就是临界纤维长度lc。c可为纤维 /基体间结合强度或基体剪切强度，哪个低取哪个。只要l lc，纤维就能承受负荷直至其断裂应力，这一增强效果就是通过塑性流动传递应力造成的。式（411）中的纤维直径dc是对应长度lc的临界纤维直径，两者的比值lc /dc为临界长径比，可表示为：cfuccdl2（412）当 l lc（比如 l = 15 lc） ，且长径比大于10
17、0 时，纤维的行为就同连续纤维一样。在纤维出现断头的点上，应力就会通过基体传递到相邻纤维上。如果纤维不是一样长，就出现一个纤维平均长度的问题。但只要是l lc，平均长度问题就不影响我们上述分析的正确性。在很高应力下，纤维开始断裂。由于断点的应力都传递到相邻纤维上，断裂就会越来越快。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 31 页 - - - - - - - - - 当 l lc时，纤维将不再发挥作用，材料就会破坏。在非连续纤维的情况下，纤维有时整齐排列，有时无规排
18、列，且无规排列的情况居多。短玻璃纤维、芳香尼龙纤维、晶须、碳纤维都是无规排列的。整齐排列时，复合材料的强度可以按下式修正：mmcffucuVllV21（413）如果 l/ lc =10，复合材料的平均强度仅比连续纤维的低5%。如果纤维是无规排列的，修正方法将有所不同，（式 4-3）中复合材料的模量应写成：Ec = Ef Vf + Em Vm(4-14) 为纤维效率因子，取决于Vf，Ec / Em比和纤维的取向。习惯上取完全平行于应力方向取向的纤维效率因子为1，完全垂直于应力方向的为零。无规取向的情况经实验确定为0.20.6。聚合物常与无规玻璃短纤维一起制成复合材料。在金属浇铸时无规加入短纤维也
19、能制备此类复合材料。4.2.5 复合材料的强度如果增强纤维是连续的，复合材料的强度取决于纤维的强度与纤维与基体间的结合力。但一般情况下用混合规律近似地描述复合材料的强度：mmffcVV（415）例 4-1：一复合材料的基体为尼龙，含30vol%的 E 玻璃。求玻璃纤维所承担的外力的分数。解：两组分的弹性模量分别为：Ef（玻璃） 72GPa，Em（尼龙） 2.8GPa 假定二者之间的结合良好，则纤维与基体应变相等：71.258.272mfmfffmmmmfcEEEE92.0)71.25/1(7. 03.03. 0)/(7. 03.03. 0)7.0()3.0()3.0(fmmffmmffffmf
20、fVVVEEE纤维受力分数可知纤维承担了绝大部分的外力。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 31 页 - - - - - - - - - 4.3 聚合物基体4.3.1 热塑性树脂有两类主要的聚合物基体：热塑性的与热固性的。截止到1994 年， 95%的聚合物复合材料都是热固性的。热塑性复合材料基本上都是与玻璃短纤维（几毫米长） 的混合物。 如上面所分析的， 这样的混合并不能产生明显的增强。热塑性塑料的连续纤维增强技术还是在近十年内发展起来的。随着纤维与基体品种
21、的不断增加，热塑性复合材料的地位不断提高。发展连续纤维增强的热塑性塑料的困难在于如何在连续纤维上涂复热塑性树脂。最早的办法是将连续纤维拉过熔融的聚合物熔体，然后再将涂有聚合物的纤维织成布或带；也有将预先织好的布浸入聚合物熔体的作法，但浸润问题更难解决。不管用上述何种方法，预浸好树脂的纤维或布（称为预浸料） 都可以用来在模具中直接压制成型。压制方法是常规方法，无非是加热、成型、冷却，只是用预浸料代替树脂作为原料。浸有预聚的热固性塑料的纤维或布也称为预浸料。上述将纤维拉过熔体的方法在许多方面有待改进。熔融的树脂好像蜂蜜，可以想像将一束纤维拉过蜂蜜，使蜂蜜能够在纤维表面涂上均匀的薄层，其难度可想而知
22、。况且熔融的树脂要想达到蜂蜜的低粘度需要很高的温度，有些塑料甚至需要340 C 以上的温度。在这样的高温下， 不仅放出浓重的气味，还要防止树脂氧化。尽管这种技术远不成熟，仍然是工业上行之有效的一种方法。替代上述方法的是将树脂溶于溶剂，将纤维从聚合物溶液中拉过。溶剂挥发之后， 纤维上就涂了一层聚合物。这种办法对涂复大有改善，却又要处理溶剂挥发的问题。这种技术常用于涂复聚酰胺-酰亚胺、聚砜、聚醚酰亚胺等。溶液预浸比熔体预浸的优点在于预浸料较柔，更有粘结性。熔体预浸的纤维常常发硬，成型加工较为困难。而溶液预浸的纤维成型效率要高得多。常用于与热塑性塑料复合的纤维有玻璃纤维、碳纤维、 芳香尼龙等。 最常
23、用的基体有聚酰胺 -酰亚胺、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚等。用这些材料制备的复合材料在强度和刚度等方面与热固性复合材料相当，但韧性要好得多。 在成型加工方面，热塑性复合材料要快得多，而热固性复合材料需要等待材料的固化。这一点使这一年青的材料有非常看好的市场前景。4.3.2 热固性树脂热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯。4.3.2.1 酚醛酚醛是由苯酚和甲醛缩合而成的。在普通塑料中具
24、有最高的弹性模量，具有良好的电绝缘性质。它可与任何增强材料配合，可以用纸增强、布增强、玻璃纤维增强，甚至还有用芳名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 31 页 - - - - - - - - - 香尼龙增强的。 用石棉、 金属粉增强的酚醛用于汽车的刹车片和离合器片。酚醛在机械行业中有广泛的应用，可制成任何形式的标准件如棒、板、带、片、齿轮、凸轮等。酚醛具有极高的压缩强度，高达215MPa。另一个主要用途是线路板，有一系列不同的增强材料满足不同线路板的需求。酚醛的
25、最大用户当数胶合板。胶合板是最低档的复合材料，但又是最重要的复合材料。可以说没有一所房子中少得了胶合板。与胶合板类似的用途是装饰板。可用于墙面、 台面的装饰。在这方面，脲醛、蜜胺树脂的用途与酚醛树脂相同。酚醛树脂的一大优点是可制成B 阶（段）树脂。B 阶树脂是尚未固化的树脂，分子链仍为线形。 这使得酚醛树脂可以像热塑性树脂那样进行预浸，再进行成型加工。但是在加热加压条件下固化，就成为不熔不溶的固体。酚醛是普通电器行业中的首选材料。它可以经受短路，但仍能继续工作；它可能受电击炭化， 但从不燃烧； 甚至还能经受电弧的打击。酚醛从不用于制造高档商品，只在最普通的行业中默默地做出自己的奉献。4.3.2
26、.2 环氧树脂此类树脂的共性就是分子链端部或中间含有环氧基团：环氧树脂实际上是聚醚，分子链中总是含有R O R 基团。下面是环氧树脂的通式：最常用的是双酚A 型环氧树脂，其结构式为：环氧树脂的一个特点是，固化前的分子链极短，可以短到只有十个链节。固化时，分子交联形成三维网络，同时交联剂也成为网络的一部分。由于交联剂的加入，使环氧树脂具有了一个极为宝贵的性质，固化过程几乎没有体积收缩。这使得环氧成为理想的粘合剂的增强剂。环氧树脂有数十种牌号，分子结构不同， 所用固化剂也不同。制备复合材料所用的环氧树脂一般为双组分的，混合后发生固化。固化过程可以是环氧基团与其它基团作用，也可能是环氧基团相互连接。
27、有些反应是催化产生的，有些是基团间直接的化学反应。但最后的净结果总是形成三维大分子网络。环氧树脂的性质由不同的环氧单体和交联剂所决定。一种同样的树脂可因交联剂的不同而产生五花八门的性质。环氧树脂中可以加入不同的填料。为了增韧，也可以加入橡胶。根据不同的工艺要求，环氧树脂的粘度可任意调节。为预浸纤维或浇铸成型，它可以像水一样稀；为进行模具热压成型， 也可以像热塑性熔体一样稠。必须注意一点，环氧树脂的固化是放热反应，如果大体名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 31
28、 页 - - - - - - - - - 积的环氧与固化剂混合后放置时间过长，可能会因热量积蓄而着火。因此一旦与固化剂混合后应在最短的时间内使用。环氧树脂最大宗的应用是作涂料，第二大用途是作电子元件的封装和线路板。在高性能结构复合材料中环氧树脂是最重要的基体，用高强度纤维如硼纤维、石墨纤维增强后可具有最高的强度和刚性。使人们感到美中不足的是耐热温度还不够高，通常在160 C 以下。据报道，小批量试制的环氧树脂的耐热已可突破240 C，但离工业化应用尚有一段距离。4.3.2.3 不饱和聚酯不饱和聚酯大部分是热固性的，也有少量是热塑性的。热塑性不饱和聚酯有双酚A 型的和乙烯基型的。双酚A 型的可使
29、复合材料具有一定的弹性。乙烯基型聚酯实际上是一种环氧树脂。 因乙烯基上的不饱和键而被归入不饱和聚酯。它可在防化学腐蚀方面应用。热固性不饱和聚酯有苯乙烯共聚型、烷基型和烯丙基型。苯乙烯共聚型可以液体形式存放一年以上，加入固化剂后则迅速固化。烷基型多用于清漆一类的涂料。烯丙基型的如邻苯二甲酸二烯丙酯，因其有较高的耐热性能（204 C） ，多用于电器行业。和酚醛树脂一样，不饱和聚酯也是最大宗的通用材料。可与所有的增强材料混合，最常用的当然是玻璃纤维。其与玻璃纤维混合制成的复合材料俗称玻璃钢。公园中的游船、 碰碰车、整体的浴室、卫生间都是用玻璃钢制备的。由于不饱和聚酯的粘度可以很低（像糖浆一样） ，手
30、工制作大型器具非常方便。先在模具上刷一层含固化剂的树脂，再在粘性树脂上铺一层增强织物， 再刷上一层树脂直至达到所设计的层数。然后可以在室温下放置固化。固化时间可以是一小时，也可以是一整夜。由于配方和工艺都很简单，特别适合低技术领域的应用。 除纤维材料外， 也可以加入各种填料。不饱和聚酯也能像酚醛树脂那样制成预聚合的B 阶树脂， B 阶树脂的预浸料可直接用于成型。虽然强度低于环氧树脂，但不饱和聚酯的价格比环氧树脂几乎低一倍，故不饱和聚酯总是复合材料中的首选基体。只有在不饱和聚酯不能满足设计要求时，才会考虑更昂贵的环氧树脂或聚酰亚胺。其它热固性基体包括硅树脂与聚酰亚胺。它们都属于高性能、高价格的材
31、料， 只在特殊场合应用。硅树脂的耐热温度高达315 C，而且具有不粘的特性，任何其它材料都不能与硅树脂粘合。 在印刷工业中， 硅材料可将油墨百分之百地传递到另一表面上。聚酰亚胺的耐热温度也有260 C，可以制成预浸料后再成型。一般只用于航空、航天工业中。此外还有许多树脂， 如用于仿瓷餐具的蜜胺树脂，用于胶合板的脲醛树脂，在化工过程中用作容器的呋喃树脂等等， 不能一一介绍。 聚合物材料能否用作复合材料的基体只有一个标准，那就是能否浸润纤维或其它增强材料。在适当条件下， 大部分热塑性和热固性塑料都能用作基体。最常见的热塑性塑料如聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、ABS、聚苯醚、氟塑料等，都在复合
32、材料中有一定用途。但用途最广， 适应性最强的是我们着重介绍的三种热固性树脂：酚醛，环氧和不饱和聚酯。4.4 增强纤维复合材料的增强材料有许多种。按材料的属性来分，可以是金属、陶瓷或聚合物本身。但更常用的是从几何形状上分，可以分为颗粒（粉末）、纤维、织物和晶须。晶须一般用于名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 31 页 - - - - - - - - - 金属基和陶瓷基复合材料，很少用于聚合物的增强。颗粒或粉末增强的聚合物一般不被视为复合材料。例如将橡胶与碳黑、二
33、氧化硅、氧化锌等粉体混合，没有人称之为复合，而称为增强或补强。通用塑料与碳酸钙、滑石粉、红泥等的混合，由于是以降低成本为目的，只称之为填充。 聚合物基复合材料中最重要的增强材料是纤维及其织物。所以我们只介绍一些重要的纤维材料。4.4.1 硼纤维与碳化硅纤维硼纤维是用化学沉积法制造的（图4-5） 。将一根钨丝连续拉过玻璃管，同时将三氯化硼和氢气的混合物通入玻璃管。三氯化硼蒸汽沉积在炽热的钨丝表面上，使其直径不断增加。芯部的钨丝直径只有2 ， 最后制成的硼纤维直径约有100140 。 硼纤维本身就是复合材料，其结构见图4-6。硼纤维的比重为2.32.6，拉伸强度为3.65GPa，模量为400GPa
34、。用于金属基复合材料的硼纤维表面可以再涂上一层碳化硅，以提高其与金属的相容性。图 4-5 生产硼纤维的化学沉积法图 4-6 (a) 硼纤维的结构；(b)表面涂有碳化硅的BORSIC 纤维； (c)硼纤维在铝基体中硼纤维的生产过程可不像图4-5 中所示的那么简单。产生硼蒸汽需要1204 C 的高温，气体的密闭是很复杂的。硼纤维所用的原材料钨价格很高（$44/kg） ，化学沉积法的过程又复杂， 最后硼纤维的价格高达($440/kg) 。但尽管如此， 用硼纤维增强的聚合物复合材料可以具有比铝还轻的重量，比钢还高的强度和刚度，在航空、航天行业中仍然有较大的市场。碳化硅纤维也用这种化学沉积法制造。其芯部
35、是一根直径约33 的碳纤维， 反应物使用的是氯化烷基硅与氢气的混合物。最后产物的直径也在140m左右。密度为3Mg/m3，拉伸强度在 2.8GPa 到 4.6GPa 之间，模量为 400GPa。 碳化硅纤维的价格比硼纤维和碳纤维都低，约为 $220/kg。用这种化学沉积工艺还可以制造其它增强纤维，如二硼化钛、碳化硼等。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 31 页 - - - - - - - - - 4.4.2 碳纤维与石墨纤维碳是自然界最神奇多变的元素，它既
36、有金属的性质，又有非金属的性质，自身又以多种形式存在。 黑色的结晶碳为石墨，比重 2.25 Mg/m3； 透明的结晶碳是金刚石，比重 3.5 Mg/m3；此外还有无定形的焦炭及准晶的碳黑等。石墨和金刚石都是碳原子以共价键相连接的晶体结构，故其熔点高达3730 C 以上。最早的碳纤维生产始于1959 年，是有机纤维隔绝空气在高温下热解得到的。最先使用的是粘胶纤维，1961 年英国使用聚丙烯腈作原料，到目前为止丙烯腈仍是使用最多的碳纤维原料。丙烯腈纤维热解时，先加热至200250 C 使其环化，再加热到 1300 C 左右，将非碳元素（N2，O2，H2等）驱除。这个过程称为碳化。更新的生产技术是采
37、用沥青为原料，先将沥青转化为液晶状态再纺成丝，然后进行热解。 碳纤维可以在更高的温度下进一步热解，最高温度可达3000 C（见图4-7） 。纤维在碳纯度不断提高的同时，会形成石墨的晶体结构，这个过程称为石墨化。温度越高，石墨化的程度越高。石墨晶体为六方结构， 其底面平行于纤维轴。当石墨化程度很高时，纤维具有极高的强度和模量。1993 年聚丙烯腈碳纤维的模量纪录为758GPa。碳纤维的模量越高，表面越光滑；反过来模量越低，表面越粗糙。粗糙表面容易浸润，所以一般性应用中都尽量使用低模量的品种。只有在必须要求高模量时才使用高模量品种。图 4-7 碳纤维与石墨纤维的生产工艺碳纤维与石墨纤维的之间没有严
38、格的分界线，它们之间的区别仅在于碳化程度及石墨化程度的高低。 为了区别这两种纤维，人们作出约定： 凡碳含量在9295%之间，模量在 344GPa以下的为碳纤维，碳含量在99%以上，模量在344GPa 以上的为石墨纤维。另一种区分是根据热解的温度，在1300 C 左右热解的称碳纤维，在1900 C 以上热解的称石墨纤维。为方便，在需要对二者统称时称为碳纤维，需要明确具体品种时再分别称碳纤维和石墨纤维。碳纤维有优异的抗蠕变和耐疲劳性能，并有突出的热稳定性。热膨胀系数在0 C 为负值，随温度升高而增加。但直到2000 C 还保持很好的尺寸稳定性。其导热性能超过大部分金属， 仅次于铝。 此外，碳纤维不
39、存在内应力问题，从不需要退火。 这是金属所无法比拟的。碳纤维的牌号非常齐全。工业碳纤维可分成几个等级：高模量级、 中模量高强度级和高模量高强度级。截面可以是圆的，可以是椭圆，也可以是腰子状的。直径从0.008mm 到0.01mm，拉伸强度从1.72 GPa 到 3.1GPa，模量从 193 GPa 到 517GPa。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 31 页 - - - - - - - - - 碳纤维的缺点之一是抗氧化性较差。在700K 下就开始在空气中氧
40、化。不像金属那样可以形成氧化保护膜，碳的氧化物是挥发性的。镀层可以防止碳纤维的氧化，例如碳化硅可以保护碳纤维直至1920K。碳纤维的另一缺点是脆性，对应变敏感，耐冲击性差。4.4.3 芳香尼龙在聚合物材料的讨论中我们曾提到如果使高分子高度取向可以达到很高的强度与模量，液晶聚合物就能很容易地发生取向。这方面最成功的例子是芳香尼龙Kevlar。 其结构式为：芳环结构赋予了它热稳定性，棒状结构使分子链能够平行排列，达到高度取向。 Kevlar有三个品级：Kevlar29 具有高韧性，拉伸强度为3.4GPa，用于抗拉伸和防穿刺的场合；Kevlar49 具有 130GPa的高模量， 用于制造结构复合材料
41、；Kevlar149 具有超高模量180GPa。图 4-8 是芳香尼龙和其它纤维的应力-应变曲线对比。芳香尼龙的高模量、高强度加上只有1.44 的低比重，使它能够在增强纤维中占一席之地。图 4-8 芳香尼龙与其它纤维的比较除 Kevlar之外， Nomex 也是一种高性能的芳香尼龙。它的强度比Kevlar低，但价格也相应便宜。世界著名游艇Evviva 的船体就是采用Nomex 和玻璃纤维的复合材料制造的。其重量仅为同级游艇的80%，所以它能以每小时37 公里的速度在海上航行。被誉为“艺术家的梦想”。4.4.4 陶瓷纤维氧化物、 碳化物、 氮化物都可以制成连续纤维和不连续纤维。绝大多数氧化物纤维
42、是三氧化二铝和二氧化硅。平均性质为；密度：3Mg/m3，直径： 12m，拉伸强度： 2GPa，拉伸模量： 200GPa，使用温度： 1300 C。碳化物纤维的强度和模量比氧化物高得多，以碳化硅为例：密度：2.5 Mg/m3，直径：10-12 m，拉伸强度： 3GPa，拉伸模量： 400GPa，使用温度：1200 C。SiC 和 Si3N4纤维都是不连续的晶须。晶须是真正的单晶，长径比可到10000 以上。晶须都具有极高的强度。但名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 12 页
43、，共 31 页 - - - - - - - - - 其长度最多只有10mm，不能用于连续增强的场合。陶瓷纤维和晶须很少用于聚合物，多用于金属基复合材料。4.4.5 玻璃纤维用于聚合物的最普通的增强材料是玻璃纤维。人们最熟知的玻璃钢就是玻璃纤维与不饱和聚酯的复合材料。玻璃纤维是使熔融的玻璃从喷丝板中流出并拉伸冷却而制成的。有两个重要的品种用于增强。第一种是E 玻璃，含 55%二氧化硅， 20%氧化钙， 15%氧化铝和10%氧化硼，拉伸强度为5GPa，因最初目标是在电气场合应用而得名（Electrical application ） 。第二种是S 玻璃，其原料是10%氧化镁， 25%氧化铝和65%
44、二氧化硅。因其高强度而得名（High Strength ） ，强度比E 玻璃要高约30%。玻璃纤维直径在525 之间。二者的用途基本相同，玻璃价格略低，并且可以在较低温度下操作。用作增强材料的玻璃纤维有多种形式，图 4-9 中为一些重要的种类。纤维可以是单根的，可以由若干根集结成束，也可以加捻成股。可以直接使用连续长纤维，可以切成短纤维，可以编织成织物， 也可以由单根纤维制成无纺布。短纤维用于增强热塑性塑料与整体模塑制品。纤维束用于缠绕加工，或用于编织两维的玻璃布。两维织物增强的性能显然优于单维增强，但仍会造成材料性能的各向异性。目前正在研究三维的编织与增强技术。无纺布是中等长度纤维无规叠合而
45、成的，类似毛毡。 用无纺布增强比用两维织物要消耗更多的树脂，但制品表面光洁度要好一些。玻璃纤维与基体树脂的亲和性对复合材料的机械强度是十分重要的。玻璃纤维经常用偶联剂进行处理以增强这种亲和性，最常用的偶联剂是硅烷偶联剂，通式为A3SiB，代表卤素，代表一种可以与基体表面发生作用的官能团。使用硅烷偶联剂的目的就是要在玻璃表面生成 Si O 键，而使分子的另一端与基体相容。偶联剂用于其它增强材料作用也是一样的。但如果偶联剂与基体结合不好，就会影响基体对应力的传递。因此偶联剂的选用也是材料设计的一部分。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - -
46、- - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 13 页，共 31 页 - - - - - - - - - 图 4-9 增强用玻璃纤维的种类表 4-1 一些典型增强纤维的性质材料密度(Mg/m3) 拉伸强度(MPa) 弹性模量(GPa) 熔点（ C）比模量( 106m2/s2) 比强度( 106m2/s2) 聚合物Kevlar 1.44 4480 124 500 86 3.11 尼龙1.14 825 2.8 249 2.46 0.72 聚乙烯0.97 3300 172 147 177 3.40 金属铍纤维1.83 1275 303 1277 166 0.70 硼纤维2.36 34
47、50 379 2030 161 1.46 钨纤维19.40 4000 407 3410 21 0.21 玻璃E玻璃2.55 3450 72.4 1725 28 1.35 S玻璃2.50 4480 86.9 1725 35 1.79 碳纤维高强1.75 5650 276 3700 158 3.23 高模1.90 1860 531 3700 279 0.98 陶瓷Al2O33.95 2070 379 2015 96 0.52 B4C 2.36 2275 483 2450 205 0.96 SiC 3.00 3930 483 2700 161 1.31 ZrO24.84 2070 345 2677
48、71 0.43 晶须Al2O33.96 20700 427 1982 108 5.23 Cr 7.20 8890 241 1890 33 1.23 石墨1.66 20700 703 3700 423 12.47 SiC 3.18 20700 483 2700 152 12.47 Si3N43.18 13790 379 119 4.34 4.4.6 金属纤维金属纤维很少作为聚合物的增强材料，主要原因有二。（1）制造复合材料的主要目的之一是减轻重量， 而金属材料一般比重较高；（2）聚合物一般与金属材料的结合力很差。金属材料在聚合物基复合材料中最大的应用是制造夹心材料中的蜂窝结构，最常用的是铝。 铝
49、制的蜂窝结构再覆之以纤维增强的聚合物层，长期用作飞机上的构件，如门，座位，衬层等。但金属纤维用途有限。增强纤维材料种类繁多，以上介绍只是择其要者。表4-1 中的数据可以作一些补充。4.5 聚合物基复合材料聚合物基复合材料是使用最早，使用量最大的复合材料。纤维增强的复合材料中聚合物基占四分之三。 前面我们介绍了一些常用的聚合物基体。事实上， 几乎所有的聚合物材料都可以用作复合材料的基体，而且前面介绍的所有纤维都可用作聚合物的增强材料。聚合物材料用体积分数20%到 40%的玻璃纤维增强后，强度与模量都可以提高到未增强材料的两倍。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - -
50、- - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 14 页，共 31 页 - - - - - - - - - 如果用连续纤维增强，强度与模量可以提高四倍。增强的同时使热胀系数降低，蠕变速率降低，抗冲击性、热变形温度、尺寸稳定性提高。图4-10 为玻璃纤维对聚合物材料的增强效果。有人还对长短纤维作了对比，发现长纤维复合材料的强度高于相同体积含量的短纤维，但并不高出许多。玻璃纤维、 碳纤维或芳香尼龙纤维增强的聚合物材料用于汽车车身、飞机机身、电器外壳等一系列重要工业构件。复合材料也有缺点，主要由于它是两相材料。两种不同材料的结合总会引起内应力，引起电化学作用