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1、电化学阻抗谱 电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。第1页/共142页 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。第2页/共142页 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域
2、的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。 第3页/共142页阻抗与导纳 对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示： Y = G(w) X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统
3、M的导纳 (Admittance)。 第4页/共142页阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。 由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY之间存在唯一的对应关系：GZ = 1/ GY G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率 f 或其角频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为： G(w) = G(w) + j G”(w) 第5页/共142页第6页/共142页第7页/共142页RCLZRY不同电路元件的阻抗表示不同)(1cjcjL
4、jR1cj)(1LjLj1j，12j虚数单位；f2为角频率，f 用Hz表示。第8页/共142页第9页/共142页 R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散第10页/共142页Q (CPE) 常相位角元件 Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0n1第11页/共142页 n = 0 , Z 相当 Z(R) , 1/Y0 单位 n = -1, Z(L), H n = 1, Z(C), F n = 1/2, Z(W), S.Sec
5、1/2 0 n m）：g1，g2，g n。非线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量C1，C2，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。 第31页/共142页 现在用C1，C2，Cm表示这m个参量的估计值，将它们代入到上式中，就可以计算出相应于Xi的Gi的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在1，2，m为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应该最小。 就称为目标函数： = (gi - Gi
6、 )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程 。第32页/共142页拟合过程主要思想如下： 假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C0k , k = 1, 2, , m，把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与真值之间的差值 C0k Ck k, k = 1, 2, , m，于是根据泰勒展开定理可将Gi围绕C0k ，k = 1, 2, , m 展开，我们假定各初始值C0k与其真值非常接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, , m)， 因此可以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：kCm1k0m02 01CG+)
7、C, C,CX, G( G 第33页/共142页 在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式： n12m1k0iin12ii)CGG-(g)G-(gSkCmkCGk,.,2, 1,0第34页/共142页可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组 从方程组可以解出 1 , 2 , . , m 的值，将其代入下式，即可求得Ck 的估算值： Ck C0k + k, k = 1, 2, , m，计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟
8、合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。 第35页/共142页阻纳数据的非线性最小二乘法拟合在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一个复数： G(X) = G(X) + jG(X)在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函数为： = (gi - Gi )2 + (gi - Gi )2 或为： = Wi(gi - Gi )2 + Wi(gi - Gi )2 第36页/共142页从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 电路描述码：我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或(RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合元件。现在将
9、这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路的方法， 即形成电路描述码 (Circuit Description Code, 简写为CDC)。规则如下： 第37页/共142页规则(1)：凡由等效元件串联组成的复合元件，将这些等效元件的符号并列表示；凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。如图中的复合等效元件，可以用符号RLC或CLR表示 。第38页/共142页 规则(2)： 凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。例如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。 第39页/共142页 规则(3)： 对于复杂的电路，首先将整个电路分解成两个或两个以上互相串
10、联或互相并联的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简单的复合元件（即由等效元件简单串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有并联的复杂电路。对于后者，可以称之为复杂的复合元件。如果是简单的复合元件，就按规则（1）或（2）表示。于是把每个盒，不论其为等效元件、简单的复合元件还是复杂的复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（1）或（2）表示。然后用同样的方法来分解复杂的复合元件，逐步分解下去，直至将复杂的复合元件的组成都表示出来为止。 第40页/共142页按规则(1)将这一等效电路表示为： R CE-1按规则(2)，CE-1可以表示为
11、（Q CE-2）。因此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2)将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3)。整个等效电路就表示成： R(Q(W CE-3)剩下的就是将简单的复合元件CE-3表示出来。应表示为（RC）。于是电路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)第41页/共142页R(Q(W(RC)第个括号表示等效元件Q与第个括号中的复合元件并联，第个括号表示等效元件W与第个括号中的复合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等效元件R与C并联组成的。现在我们用“级”表示括号的次序。第级表示第个括号所表示的等效元件，第级表示由第个括号所表示的等效元件，如此类推。由此有了第(4)条规
12、则：规则(4)：奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一规则可推广到第级，即没有括号的那一级。第42页/共142页整个等效电路CDC可以表示为：(C(Q(R(RQ)(C(RQ)规则(5)：若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则在右括号中的复合元件的级别与后面左括号的复合元件的级别相同。这两个复合元件是并联还是串联，决定于这两个复合元件的CDC是放在奇数级还是偶数级的括号中。 第43页/共142页计算等效电路阻纳 根据上述5条规则，可以写出等效电路的电路描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻纳。 其出发点是下面三条：(1) 对于由串联组成
13、的复合元件，计算它的阻抗，只需将互相串联的各组份的阻抗相加。对于由并联组成的复合元件，计算它的导纳，只需将互相并联的各组份的导纳相加。 第44页/共142页(2) 阻抗和导纳之间互相变换的公式 Gi-1 = Gi /(Gi 2 + Gi 2 ) + j Gi /(Gi 2 + Gi 2 ) (3) 计算电路的阻纳时， 先从最高级的复合元件算起，也就是先计算电路CDC最里面的括号所表示的复合元件的阻纳，逐级阻纳的计算公式是： Gi-1 = G*i-1 + G-1i式中G*i-1是在第i-1级复合元件中与第i级复合元件并联（当i-1为奇数时）或串联（当i-1为偶数时）的组份的导纳或阻抗， 若这些组
14、份都是等效元件，则G*i-1就是这些等效元件的导纳（i-1为奇数）或阻抗（i-1为偶数）之和。若这些组份中还包括另一个i级的复合元件，可以用G-1i代表它的阻纳，则在Gi-1中还应包括Gi-1这一项。 第45页/共142页 计算从最高级开始。最高级为3级，是奇数，应计算其导纳： G3 = 1 /R4 +jC 再接着计算第2级复合元件的阻抗： G2 = Zw3 + G3-1然后计算第级复合元件的导纳： G1 = YQ3 + G2-1最后计算第级亦即整个电路的阻抗： G0 = R0 + G1-1第46页/共142页计算阻纳对电路中各元件的参数的偏导值 根据电路的表达式，可以推导出偏导的表达式，且求
15、得偏导值。但那样做很繁复，也不能编制出一个普遍适用的数据处理软件。利用CDC则可以较简便地计算整个电路对电路中各元件的参数的偏导。 出现在第i-1级的复合元件中的等效元件的阻纳G*i-1不会出现在更高级别的第i级复合元件中，故只有级别等于和低于第i-1级的复合元件的阻纳对这一元件的参数有偏导，所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数的偏导 。第47页/共142页阻纳数据解析的基础 阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同，在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征，也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征。因此
16、，可以通过初级拟合，即直线拟合和圆拟合，以及分段部分拟合的方法来确定该段曲线所对应的那部分电路以及有关参数。故这个方法可称之为阻纳频谱的解析。第48页/共142页直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析的基础 （RC）、(RL) 和 (RQ) 因而也包括 (RW) 型的复合元件的频响曲线，在导纳平面图上呈直线而在阻抗平面上呈现为半圆或一段圆弧。 RC、RL和RQ型的复合元件的频响曲线在阻抗平面上都表现为一条直线，而在导纳平面上则表现为一个半圆或一段圆弧。 第49页/共142页阻纳频谱的解析过程 解析过程一般可以从阻纳谱的高频一端开始。由于串联的组分（等效元件或复合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上减去一个
17、等效元件或复合元件的频率响应以后，留下的是同它相串联的其他组份的频率响应。这留下的组分如为复合元件，应该是由更高级别组分并联构成的电路，故可到导纳平面上去减去并联的元件或简单复合元件。在阻抗平面上减去一个组份后再变换到导纳平面上去减掉一个组份时，就相应地产生一个奇数级的括号。同样，当在导纳平面上减去一个组份后再变换到阻抗平面上减去一个组份，就相应地产生一个偶数级的括号。最小二乘法拟合就可以应用这些初始值。第50页/共142页例如，我们在阻抗平面上减去R1，这时的CDC可以写为： R？这里“？”表示为剩下的同R1串联的部份。 进一步可变换至导纳平面上利用直线拟合修正Q2的参数与R3的估算值。若修
18、正后仍回到阻抗平面，减去复合元件（Q2R3），这时的CDC可表示为： R(RQ)？意为剩下的是同R(QR) 串联的组份。但倘若减去R1后变换到导纳平面， 经过直线拟合修正后在导纳平面上减去Q2，此时的CDC是 R(Q(R？)第51页/共142页依据已知等效电路模型的数据处理方法 为了消除各等效元件之间的互相影响，在阻纳数据的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参数值的那些等效元件。由于已预先选定了等效电路，故逐个求解与减扣的步骤也就确定了。在用EIS方法研究涂层覆盖的电极系统时，根据我们所研究过的不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，提出了七种不同的等效电路作为其物理模型，并依照上述的
19、思路编制了阻抗数据处理软件Coat1。下面以Coat1为例来介绍依据已知等效电路模型的数据处理方法。第52页/共142页有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型 R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)ZRs1Q11R11Q21R2Z Rs1Q11R11Q21R2(1)(2)第53页/共142页在两段圆弧可分开的情况下，式 (1)与(2) 都可在高频端近似地简化为： Z Rs1Q11R1 第54页/共142页若在高频端的圆弧上选取了 N1个数据点，并设该段圆弧的圆心为 (X0, Y0)，半径为R0，第k个选取点为 (Zk, Zk) 如图，那么，这N1个实验点对拟合圆弧的差方和为
20、： V Xk2 Yk2第55页/共142页扣除Rs 与R1的影响，可得到Y= Y0 N1 Cos(np/2) + j Y0 N1 Sin(np/2)故有，|Y|2 = ( Y0 N1 )2Log|Y| = Log Y0 + N1 Log N1x0a0r0 b0N1y0a1r0 b1N1r0 a0 x0 a1y0 b2R1 2 r02 y02Rs x0R12n1 1 2arctg2y0R1第56页/共142页若选取式 (1) 为阻抗谱的模型，可先将求得的Rs，R1与Q1的参数值代入来计算在低频圆弧上所取的N2 个点的阻抗值，然后从N2个实测阻抗数据中直接减去它，将经过扣除的数据对下列进行拟合处理
21、： 若选取式（2）为阻抗谱的模型，则先在阻抗平面上扣除Rs，变换到导纳平面后再扣除Q1的导纳，再变换到阻抗平面减去R1，然后变换到导纳平面后再用处理（RQ）复合元件的方法求取R2及Y02，n2。应该注意到，（RQ）复合元件的处理中采取的是直线拟合的方法。 Z 1Q21R2第57页/共142页依据数学模型的数据处理方法 在电极系统的非法拉第阻抗仅来自电极系统双电层电容的情况下，整个电极系统的阻抗可以由下式来表示： Z = Rs + 1/(jw C + YF0 )YF0 = 1 / Rt + Bi/( ai + j 第58页/共142页第59页/共142页一前言 电 化 学 阻 抗 谱 ( E l
22、 e c t r o c h e m i c a l Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的 电 化 学 文 献 中 称 为 交 流 阻 抗 谱 ( A C Impedance Spectroscopy)。阻抗测量属于“黑箱法”中用正弦波电信号作为扰动信号测量传输函数的方法，原本在电学中用于研究线性电路网络频率响应特性，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。第60页/共142页EIS测量的优点 EIS是频率域的测量，电极过程的快速步骤的响应由高频部分的阻抗谱反映，而慢速步骤的响应由低频部分的阻抗谱反映，可以从阻抗谱中显示的弛豫过程（relaxati
23、on process）的时间常数的个数及其数值大小获得各个步骤的动力学信息和电极表面状态变化的信息，还可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响。 第61页/共142页阻抗谱测量的前提条件 扰动信号与响应信号之间必须具有因果关系，响应信号必须是扰动信号的线性函数，被测量的体 系 在 扰 动 下 是 稳 定 的 。 这 就 是 “ 因 果 性（causality）线性（linearity）和稳定性（stability）”三个前提条件。一般用Z 表示阻抗（ i m p e d a n c e ） ， 阻 抗 的 倒 数 称 为 导 纳（admittance），一般用Y 表示。两者合称阻纳（imm
24、ittance）。对于导纳来说，还必须满足的一个条件是：导纳必须为有限值。也即，被测体系的阻抗不可为零。 第62页/共142页电化学阻抗的简单表达式YNF为非法拉第导纳，是电极/溶液相界区的双电层的充放电过程的导纳，通常表示为： （1）（2a）或在有弥散效应的情况下（2b）（3）YF为法拉第导纳，即，电极反应过程引起的导纳：IF为法拉第电流密度，亦即电极反应速度。第63页/共142页 传统的EIS研究是在研究可逆的电极反应过程的基础上发展起来的，用线性元件作为等效元件，构成能给出与所测到的EIS谱图一样的等效电路，主要是用等效电容表示双电层电容，用等效电阻表示法拉第阻抗。一般只有一个弛豫过程。
25、分析阻抗谱图的方法完全照搬电学中的方法，所以长期以来称EIS研究方法为交流（AC）阻抗谱研究方法。由于可逆的电化学反应过程在扰动消失后就恢复到热力学平衡的状态，不存在稳定性条件问题，所以在传统的EIS研究中从未考虑过EIS的稳定性条件问题。第64页/共142页传统方法应用于不可逆电极反应过程所遇到的困难 同一电极反应在不同条件下的EIS可以对应于不同的等效电路。 在不可逆电极反应情况下弛豫过程的时间常数往往不止1个，可以有2或3个。 有时等效电路中有等效电感。无法解释等效电感的物理意义。 所以，我们在八十年代末研究了不可逆电极所以，我们在八十年代末研究了不可逆电极反应过程的特点，建立了我们的反
26、应过程的特点，建立了我们的EIS理论体系。理论体系。第65页/共142页二理论框架 法拉第电流密度 IF 在恒温恒压下是电极电位E 和电极表面状态变量Xi 以及电极表面溶液层中反应粒子的浓度cj 的函数： （4） Xi必须是能对扰动E 作出响应的表面状态变量，否则不能在EIS中显现其存在。按Maclaurin级数展开后，根据线性条件，有： （5）足标ss表示steady state 。第66页/共142页 对于可逆过程，可以用Nernst方程来表示电极电位E与反应粒子浓度c 的关系。但对于不可逆电极过程，cj 直接与电极反应速度IF 有关，而与电极电位E 没有显函数的关系，所以式（5）最后一项
27、要作如下处理。令 就得到YF 的表达式。（6）第67页/共142页法拉第阻抗（ZF）表达式 ZF0 表示不涉及传质过程而只涉及电极反应表面过程的法拉第阻抗，Zd 是由于传质过程，即，扩散过程的影响而引起的阻抗。根据反应动力学式中反应速度IF与反应物的浓度cj的关系以及有关扩散过程的Fick第一定律和第二定律与Faraday定律，只要知道了ZF0，不难求出Zd 。（7） 所以关键问题是要得到 ZF0 或其倒数或其倒数YF0的表达式。的表达式。我们的理论的核心问题就是这个问题。我们的理论的核心问题就是这个问题。第68页/共142页最简单的情况是除了电极电位E 以外，没有其它表面状态变量。 （8）（
28、9）情况同可逆电极反应过程的电化学阻抗谱一样。整个阻抗谱图显示一个容抗弧，电化学阻抗谱具有1个时间常数。但若除了电极电位E 以外，还有表面状态变量Xi ，阻抗谱图就比较复杂，表面状态变量个数愈多，阻抗谱图就愈复杂。第69页/共142页 在电极系统受到E扰动时，表面状态变量也应作出相应的瞬态响应，而且这种响应变化的速度应该是电极电位E和所有表面状态变量的函数： 根据线性条件，按Maclaurin级数展开，取线性项：（10），在以正弦波电信号扰动时，Xi 值的响应也应为正弦波。 （11）第70页/共142页稳定性条件由（10）和（11）两式可得（12）由此可得的表达式。但我们提出，在此过程中必须考
29、虑测量不可逆电极反应过程的电化学阻抗谱的一个前提条件：稳定性条件稳定性条件，也即，Jacobi 矩阵矩阵 Jik 的本征的本征值必须为负实数值必须为负实数，否则，不可逆电极反应过程受到扰动后不能恢复到扰动前的定常态。 第71页/共142页若除电极电位E外有1个表面状态变量X ，令若除了电极电位E 外，还有2状态变量X1和X2，则 ，（13）稳定性条件是：稳定性条件是：，即，a 0。 （14）第72页/共142页有2个表面状态变量X1和X2情况下的稳定性条件是： Kramers-Kronig转换关系的验证若一个物理量P () 可以由下式给出 ：且满足稳定性和有限性（在 为0至 内都是有限值）条件
30、，则有： （15）即所谓K-K转换关系。我们证明，式（式（13）和式（）和式（14）只有在分别满足其稳定性条件时，才可以按式（只有在分别满足其稳定性条件时，才可以按式（15）进）进行行K-K转换。转换。第73页/共142页三各种等效电路的出现条件 对于除了电极电位E外，还有1个表面状态变量X 的情况，此时整个电化学阻抗谱具有2个时间常数。由于m和b都可能为正为负，所以它们的相乘，也有正负两种情况： （1）m 和b同号，B = m b 0 在这情况下式（13）可以写成： （16）这相当于一个包含有等效电感的等效电感的等效电路的导纳。（17）第74页/共142页不可逆电极过程中出现感抗条件的物理意
31、义： 我们首次从理论上明确了EIS中出现感抗的条件：B 0，亦即，m 和b 同号。式（16）等号右侧的第一项反映电位的改变通过引起电双层中电场强度的改变而使IF 改变，这一项永远为正值。该式的等号右侧的第二项反映电位的改变通过它对表面状态变量X 的影响而使 IF 改变。如这一项也为正值，那就表明电位的改变通过上述两种途径对法拉第电流密度所起的作用的方向是一致的，这就会引起EIS中的感抗成分。我们应用这一理论结果研究了不锈钢的小孔腐蚀发生过程中的自催化效应和界面型缓蚀剂的吸附特点。 第75页/共142页（2）m 与b异号，B = m b 0用|B| 表示B的绝对值。于是由式（13）可以写出电极表
32、面过程的法拉第阻抗：（18）（19）第76页/共142页 在B 0，B 0 这一大类有2种等效电路，即：相应于AT - BD 0 时有1种等效电路： 相应的阻抗谱图只有1种，即，除高频为容抗弧外，中频和低频为2个感抗弧。第78页/共142页A 0，B 0 而AT - BD 0，B 0 的情况下，共有共有2种等效电路，种等效电路，相应地有相应地有2种类型的阻抗谱图。种类型的阻抗谱图。（ 2）A 0 （3）A 0，0 以上两大类型的等效电路相同，但阻抗谱有不同的特点。这两大类共有的等效电路为：第79页/共142页 相应于A 0 的情况，有3种类型的阻抗谱图。相应于A 0，0 的情况，有2种类型的阻
33、抗谱图。（4）A 0 ，B 0时的等效电路 ：这种等效电路可以有有5种类型的阻抗谱种类型的阻抗谱图。图。第80页/共142页另一种是相应于A 0 ，B 0 而且 |A|T - |B|D 0时，低频部分是一个感抗弧。无论是整个电极的法拉第导纳或是电极反应2单独进行时的法拉第导纳的等效电路都可以用下图中右侧的图表示。 L 1BRLaB第96页/共142页第97页/共142页第98页/共142页B 0 B 0 时的情况一样，反映了电极反应 2 的动力学特征。 B 1Rt2Caa 1RtCa1RaCa第100页/共142页3. 两个电极反应的法拉第电流密度都受两个共同的状态变量 E 和 X 的影响 第
34、101页/共142页第102页/共142页实际例子如果抑制金属电化学腐蚀速度的“缓蚀剂”吸附在金属表面时同时降低腐蚀过程的阳极反应和阴极反应，而且使这两个电极反应的法拉第电流密度的绝对值减小的幅度相同，但由于这两个电极反应的法拉第电流密度的符号相反，就会出现上述情况。例如，在室温下，工业纯铁在添加 0.001 mol/L十二烷胺的1 mol/L 的 HCl 溶液中测得的阻抗谱是一个简单的容抗弧，就是一个实际例子。 第103页/共142页4. 两个电极反应单独进行时的电化学阻抗谱都具有两个时间常数，电极反应 1 的状态变量是 E 和 X1 ；电极反应 2 的状态变量是 E 和 X2 。且 X1
35、与 X2 之间的交互影响可以忽略 此时各个电极反应的法拉第导纳为： 第104页/共142页此时混合电位下的法拉第导纳式可以写为：此时混合电位下的法拉第导纳式可以写为： A a1B2a2B1B B1B2T a1a2 EIS有3个时间常数。等效电路的元件参数与A，B，T和D之间的换算关系与1个电极反应具有X1和X2两个表面状态变量的情况一样，而由这些参数可以从上列式子计算出各个电极反应的参数。第105页/共142页5. 两个电极反应中，一个电极反应（电极反应1）的电化学阻抗谱具有三个时间常数，而另一个电极反应（电极反应2）的电化学阻抗谱则只有一个时间常数 此时电极反应2 的法拉第导纳则简单地是：
36、而电极反应1的法拉第导纳式则较为复杂。第106页/共142页电极反应电极反应1 的法拉第导纳的法拉第导纳 ：式中：Am11b2J12m12b1J21m11b1J22m12b2J11B m11b1m12b2D J11J22J12J21T J11J22第107页/共142页以上各式中因而在混合电位下的法拉第导纳为： 第108页/共142页故在混合电位下的电化学阻抗谱仍为三个时间常数，除了转移电阻为由 Rt1 和 Rt2 并联得到的 Rt 外，其余的参数同电极反应1 单独进行时的电化学阻抗谱的参数一样。 第109页/共142页6. 电极反应1 和电极反应2 的状态变量都有三个：E，X1 和 X 2
37、它们单独进行时的电化学阻抗谱都具有三个时间常数。当这两个电极反应在混合电位下同时进行时，电化学阻抗谱仍为三个时间常数，法拉第导纳表达式在形式上仍同前面的式子 一样，但此时参数 A 和 B 的定义与上式中的 A 和 B 的定义有些差别。 第110页/共142页在目前情况下：在目前情况下： A m11m21b2J12m12m22b1J21m11m21b1J22m12m22b2J11B m11m21b1m12m22b2此处：第111页/共142页7. 电极反应1 的状态变量有三个：E，X1，X2；但电极反应2的状态变量却只有两个：E 和 X1 此时在混合电位下的法拉第导纳表达式在形式上仍为上式，但应
38、注意，在目前情况下，状态变量 X1 与 X2 之间应该没有交互效应，即，这两个状态变量之一的变化不应该对另一个状态变量发生影响，否则电极反应2 就不可能只受到状态变量 X1 的影响而不受到状态变量 X2 的影响。因此在这情况下应该有： J12 J21 0第112页/共142页有机涂层性能的电化学研究方法E I S ( E l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e spectroscopy)EIS是对研究体系施加一小振幅正弦交变扰动信号、收集体系的响应信号、测量其阻抗谱或导纳谱，然后根据数学模型或等效电路模型对此阻抗谱或导纳谱进行分析、拟合，以获
39、得体系内部的电化学信的一种方法。 第113页/共142页第114页/共142页第115页/共142页dSCtc0t为涂层在t时刻的介电常数， S为涂层面积，d为涂层厚度， 0为真空介电常数 第116页/共142页有机涂层性能研究和评价已研究的涂层体系(基底: A3, X70. 铝合金) 含颜料含颜料涂层涂层环氧/富锌涂层（活性颜料）环氧/氧化铁红涂层（惰性颜料）多道漆多道漆涂层涂层多道清漆富锌漆/环氧清漆组合清漆清漆涂层涂层环氧清漆醇酸清漆聚丙烯清漆有机硅有机硅烷膜烷膜第117页/共142页一、阻抗模型及其演变 1）涂层金属在侵蚀介质中的基本阻抗类型RsRcCcmodel Amodel BCc
40、RsRcCdlRctmodel CRsRcCcCdlRctZdiffQdiffRdiffmodel C-1半无限扩散半无限扩散Zwmodel C-2有限层扩散有限层扩散0n0.5，R为有限值为有限值QdiffRdiffmodel C-3阻挡层扩散阻挡层扩散n1，R第118页/共142页 呈 Warburg 阻抗特征且含两个时间常数的阻抗谱的等效电路tdlwpocsRCjZRCjRZ1111RsCcRpoZwCdlRtElementFreedomValueErrorError %RsFixed(X)0N/AN/ACcFixed(X)0N/AN/ARpoFixed(X)0N/AN/AZw-RFix
41、ed(X)0N/AN/AZw-TFixed(X)0N/AN/AZw-PFixed(X)0.5N/AN/ACdlFixed(X)0N/AN/ARtFixed(X)0N/AN/AData File:Circuit Model File:Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus第119页/共142页2）清漆涂层金属的阻抗模型与演变Mod
42、el AModel BModel C-1Model C-2Model C-30.00.30.60.91.20.00.30.60.91.2 -Zi(/108/ohm)Zr(/108/ohm)半无限扩散Epoxy/steel immersed in NaCl solution for 160 h水渗透将水渗透将扩散通道打通扩散通道打通第120页/共142页0.00.51.01.52.02.50.00.51.01.52.02.5 -Zi(/108/ohm)Zr(/108/ohm)有限层扩散0.00.51.01.52.02.50.00.51.01.52.02.5 -Zi(/108/ohm)Zr(/10
43、8/ohm)阻挡层扩散Epoxy/steel immersed in NaCl solution for 490 hEpoxy/steel immersed in NaCl solution for 1007 h腐蚀产物在腐蚀产物在通道中填塞通道中填塞腐蚀产物在腐蚀产物在通道中填塞通道中填塞阻挡了粒子阻挡了粒子的传输的传输第121页/共142页3）含颜料涂层金属的阻抗模型与演变 *惰性颜料涂层（氧化铁红）Model AModel BModel C-3Model C-2Model C-1010203040010203040 120 kHz39.040.542.043.545.03.04.56.0
44、7.59.0 0.023 HzZr/ M cm2-Zi/ M cm2Epoxy+iron red/LY12 aluminum immersed in NaCl solution for 5 h. 惰性颜料颗粒引起的惰性颜料颗粒引起的阻挡层扩散阻挡层扩散. 第122页/共142页0481204812 Zr/ M cm2-Zi/ M cm20.00.10.20.00.10.2 Zr/ M cm2-Zi/ M cm2水的渗透不断打通涂水的渗透不断打通涂层的扩散通道引起有层的扩散通道引起有限层扩散限层扩散. 扩散通道完全打通形扩散通道完全打通形成半无限扩散成半无限扩散. Epoxy+iron red/
45、LY12 aluminum immersed in NaCl solution for 8 h. Epoxy+iron red/LY12 aluminum immersed in NaCl solution for 508 h. 第123页/共142页*含活性颜料涂层（富锌涂层） （a）基本阻抗模型 （b）含扩散行为的阻抗模型 （c）高锌含量涂层的阻抗模型RsCcRcRzincCzincRs溶液电阻，溶液电阻，CC环氧涂环氧涂层电容，层电容，Rc涂层电阻，涂层电阻， Czinc-锌粉电化学反应电容，锌粉电化学反应电容， Rzinc-锌粉电化学反应电阻锌粉电化学反应电阻.RsCcRcRzincC
46、zincWsWs锌粉腐蚀产锌粉腐蚀产物的有限层扩散物的有限层扩散RsRzincCzincWs第124页/共142页4）多道漆涂层金属的阻抗模型 *富锌底漆/环氧面漆涂层组合RsCcRcCmRmCdlRct0.050.0M100.0M0.0-50.0M-100.0M Zr / cm2 Zi / cm2ZRP（primer）/epoxy （top coating） coated steels immersed in NaCl for 2060h 第125页/共142页5）以铝（及合金）为基体的涂层金属在含氯离子环境中的特殊阻抗模型 在腐蚀介质中的浸泡中前期，阻抗模型演变经历model (A) mo
47、del (B) model (C)，但是在浸泡后期，当侵蚀性粒子特别是氯离子（Cl-）通过涂层到达铝合金基体后，与基体发生成膜反应，形成一层含氯盐膜，在等效电路中表现出含氯盐膜的阻抗（Csf Rsf），如下图所示。 RsRcCcCdlRctCsfRsfmodel G第126页/共142页这是由于裸的铝（或合金）在含氯离子的介质中的阻抗模型为： 根据上述分析，可根据model G的出现来判断氯离子是否到达铝基体界面CdlRctCsfRsfmodel G0第127页/共142页6）硅烷化处理后LY12铝合金电极的阻抗模型 *极化曲线-10 -9-8-7-6-5-4-3-2-10-800-700-6
48、00-500-400 log (i /A cm-2)E/m V vs SCE处理后未处理测试介质：测试介质：3.5%NaCl溶液溶液硅烷化处理后：阳极硅烷化处理后：阳极支电流下降支电流下降3个数量个数量级，阴极支电流下降级，阴极支电流下降2个数量级，且开路个数量级，且开路电位上升。电位上升。但两曲线的形状相似，但两曲线的形状相似，可见硅烷膜在电极表可见硅烷膜在电极表面仅起到物理阻挡的面仅起到物理阻挡的作用，与一般有机涂作用，与一般有机涂层的作用相似。层的作用相似。第128页/共142页 *界面结构示意图与阻抗模型Al alloyOxide filmCl- containing salt fil
49、mNaCl SolutionSilane filmSilane filmCsRoxRsfCoxCsfRsRpo第129页/共142页03000060000900001200000300006000090000120000 Zr/ cm2-Zi/ cm2测试介质：测试介质：3.5%NaCl溶液溶液第130页/共142页二、涂层中的水传输1）研究方法与原理（a）涂层电容法80loglog0CC吸水体积分数：DLtCCCCt2loglogloglog00涂层电容与浸泡时间的关系：logCt t0.5存在线性关系-Fick扩散logCt t存在线性关系-Case II扩散12第131页/共142页（b
50、）由水通过涂层到达基体的时间来求解水的扩散系数（所需时间法Required-time method） 若水在涂层中的扩散符合Fick扩散规律，则Fick方程的前两个求解条件仍为： t =0, x 0: (x, 0)=0 -(3) t 0, x = 0: (0, t)= 0 -(4) 对于另一求解条件，当水刚刚到达基体会立即被阴极去极化所消耗掉，导致在基体界面上仅残留较少的水量。我们假设水刚到达基体时（耗时tinit）它的扩散通量为后期饱和通量（J）的1/10，如此得到第三个求解条件： t =tinit, x =L: J(L, tinit) =J/10 -(5) 用上述三个求解条件解扩散方程，得