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1、PTA装置生产过程危险性分析1 装置概况1.1 概述某石油化工总厂PTA装置采用美国BPAMOCO公司的专利技术，并由该公司提供工艺包。日本千代田公司总承包，某石化工程公司负责工程详细设计，中国石化集团第五建筑公司负责施工。工程总投资13.5亿人民币，占地面积16000平方米。于1998年2月21日正式开工建设，并于2000年3月18日正式中交，2000年5月25日一次投料生产成功。装置设计生产能力22.5万吨/年，小时生产量为32吨，操作弹性范围70%100%，年开工时间7600小时。2003年7月完成扩能改造工程，生产能力达到32.5万吨/年PTA。小时产量42.76吨，操作时间7600小
2、时。1.2 装置组成PTA装置主要由氧化单元、精制单元、公用工程和辅助设施等四部分组成。（1）氧化单元：主要包括空气压缩、进料准备、氧化反应、结晶、过滤分离、干燥、溶剂回收等。（2）精制单元：主要包括浆料制备、加氢反应、PTA结晶、分离过滤、干燥和产品输送等。（3）辅助设施：主要包括控制室、变配电所、MCC、化验室、原料及化工原料中间罐区、成品包装。1.3 装置工艺概况1.3.1工艺流程简述在氧化装置中，以对二甲苯（PX）为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，氢溴酸为促进剂，与氢反应生成对苯二甲酸。反应在191和1256KPa条件下进行，反应过程属剧烈放热反应。反应尾气经四级冷却进行能量
3、回收，凝液返回反应器，不凝气体一部分进入尾气透平进一步回收能量，另一部分用于气流输送物料。反应产物经结晶、过滤分离、干燥后得到粗对苯二甲酸（CTA）粉末。粗对苯二甲酸中含有氧化反应副产物对甲基苯甲酸（TOL）和对羧基苯甲醛（4-CBA）杂质。过滤分离过程中大约90%以上的母液返回到催化剂配制系统，其余送入残渣蒸发器，固体残渣送污水处理装置。装置所有尾气进入溶剂回收单元，用以回收醋酸溶剂。精制装置采用加氢还原法除去氧化反应副产物。加氢反应在288和8627.9KPa压力下进行，在碳钯催化剂作用下，将4-CBA还原成易溶于水的TOL。反应物经过结晶、离心分离、过滤等工艺除去杂质。滤饼经干燥后形成精
4、对苯二甲酸（PTA）粉末。装置工艺流程图见图5-3和图5-4。空气氧化反应部分能量回收部分结晶部分溶剂回收过滤部分干燥部分产品输送贮存部分混合进料母液循环透平残渣处理图5-3 氧化单元工艺流程框图氢气加氢反应部分浆料配制部分结晶部分能量回收离心过滤部分干燥部分产品输送贮存部分TA脱盐水溶剂水图5-4 精制单元工艺流程框图1.3.2 装置主要工艺技术特点PTA装置的生产工艺几乎涵盖了所有的典型化工单元操作，加工工艺条件苛刻、复杂，该装置被世界公认为化工领域最复杂的装置之一。其主要技术特点有：（1）原料配制：设有原料混合罐，催化剂和助催化剂分别加入，使反应进料更均匀，产品质量更稳定。（2）氧化反应
5、：反应条件缓和，温度191，压力1.25MPa。（3）氧化结晶：设三级结晶，第一结晶器进行二次氧化。（4）TA过滤：设一级转鼓真空过滤，处理量大，操作灵活。（5）醋酸溶剂回收：采用汽提塔加立式薄膜蒸发器回收醋酸溶剂。（6）溶剂脱水：单塔常规精馏。（7）氧化残渣处理：氧化残渣排入污水处理，不设催化剂回收设施。（8）加氢反应：进料浓度31wt%，反应温度288，反应压力8.6MPa。1.4 装置设备概况PTA装置原料为PX、HAC、H2等易燃易爆、有毒有害的介质，工艺过程有激烈的氧化反应和临氢操作。PTA生产的物料多为浆料，易堵塞，介质腐蚀性强。因此装置具有设备类型多样、结构复杂、转动机械多、规格
6、大、材质耐腐蚀要求高的特点。如有原动机功率1-1.2万KW的大型空气压缩机，54078m3/h流量的尾气膨胀机及53t/h的凝气背压式蒸汽透平机组成的工艺空气压缩机组，大负荷的压力离心机、真空转鼓过滤机、回转式大型干燥机、每分钟几万转的高速离心泵、耐强腐蚀的耐酸泵，以及类型近10种的131台机泵等。另外在工艺设备上有钛复合钢板（SA516Gr.70+Ti Gr.1）制作的153t重带钛搅拌器的氧化反应器和SA516Gr.70+304L复合钢板制作的加氢反应器等制造难度高的承压设备。除上述材料外，尚采用了一些特殊的材料，如Hastlloy C、904L、254SMo、Inconel、2205等。
7、装置设备分类统计如表5-10所示。表5-10 PTA装置设备分类统计装置名称PTA静设备（总计169）动设备（总计131）总计反应器塔类容器类冷换类空冷器其他机泵类搅拌器压缩机风机277651（1组）33131239300其中压力容器：一类容器43台，二类27台，三类13台。合计83台。2 装置投产以来的事故情况（见表5-11）表5-11 PTA装置投产以来的事故情况序号时间事故原因12000-08-23一人浅二度烫伤事故个人安全意识差，对系统作业的危险性认识不足。2200-09-12碳钯催化剂压碎事故BD500块料导致G501抽空，进而DIC501出现假指示。32000-12-16氧化反应器
8、搅拌器停车事故润滑油的粘度高。42000-12-16袋滤器AM208损坏事故氧化热保持导致低压尾气丧失，导致袋滤器反吹气丧失。52001-02-04精制单元放空器洗涤器循环泵断轴事故放空器洗涤器液位计失灵，造成泵经常有抽空现象。62001-09-24中间料仓冒料事故T500至D500管线堵塞72001-10-04精制反应器床层差压高事故人员误操作。将HC550设定值102T/H设定为1T/H3 装置中存在的主要危险化学品及危险危害分布3.1 装置中存在的主要危险化学品及其特性装置中存在的主要危险化学品有对二甲苯、醋酸、溴化氢、氢气、一氧化碳、溴甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、甲烷、氢氧化钠、氮
9、、苯和甲苯。另外，还存在醋酸锰、碳钯、醋酸钴、甘油（丙三醇）和对苯二甲酸等一般化学品。主要危险化学品的特性见表3-1、表3-2和表3-3。3.2 装置主要危险化学品的分布（见表5-12）表5-12装置主要危险化学品的分布序号危险化学品名称危险化学品分布区域原料罐区氧化单元精制单元TA、PTA输送氢、氮压机PTA小包装残渣回收1对二甲苯2醋酸3溴化氢5氢氧化钠6氢气7氮8各种有毒废气（一氧化碳、溴甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、甲烷、苯和甲苯）3.3 装置的主要危险危害分布（见表5-13）表5-13 装置的主要危险危害分布生产区域主要危险危害氧化反应区火灾、爆炸、毒性、热伤害、辐射结晶、尾气洗涤
10、火灾、爆炸、毒性、热伤害、辐射溶剂、催化剂回收火灾、毒性、灼伤、热伤害TA过滤、干燥区氮气危害、热伤害、灼伤、粉尘加氢反应、结晶区火灾、爆炸、热伤害、辐射、毒性分离、过滤、干燥区氮气危害、粉尘、热伤害、灼伤原辅材料罐区火灾、爆炸、毒性空压机组厂房噪音、机械伤害、热伤害氢气压缩机区火灾、爆炸、噪声4 生产过程危险性分析PTA装置是一套典型的高温、中压、强腐蚀性，部分单元临氢操作的危险性极高的化工生产装置，为甲类火灾危险性装置。生产过程中使用的原料及产品具有易燃易爆、有毒有害、强腐蚀特性，因此装置存在的主要危险危害为火灾、爆炸、中毒和腐蚀，其次是高压蒸汽、高温物料以及危险化学品造成的烫伤、灼伤，另
11、外装置开停时使用大量氮气可致人窒息，生产中使用的钴60或铯137液位计可对人造成放射性伤害，以及大型空气压缩机组产生的噪声危害。4.1 危险区域及及关键部位装置主要危险区域有：氧化反应器、空压机、加氢反应器、氧化干燥机等4个系统以及10多个危险点（源）。4.2 危险化学品危险性分析TA单元在生产过程所需的主要原料PX、HAC、BrH等均为燃易爆物质。对二甲苯的火灾危险性存在于原料配制、氧化反应工序中。醋酸的火灾危险性存在于原料配制、氧化反应、结晶、过滤、干燥、溶剂和催化剂回收等过程中，贯穿于TA单元的整个工艺过程。其次在TA单元的整个工艺过程中，存在着醋酸和溴化氢中溴离子的腐蚀问题，特别是高温
12、醋酸泄漏对设备和环境的腐蚀更为加剧。由于腐蚀使机械设备、容器、管道材料强度大为降低，长期腐蚀会造成管道、设备、阀门、机封的破坏，会引起泄漏着火事故。如出现高温醋酸或碱（NaOH）液泄漏喷射，极易造成操作人员和维修人员的呼吸系统和皮肤的严重灼伤，尤其是大面积的酸、碱灼伤。另外，PTA单元的氢气如发生泄漏很容易与空气形成爆炸性混合物，不论是静电打火，还是遇到金属撞击都可引发恶性事故。其次，物料的毒性对装置的操作人员也构成极大的危害。如：溴化氢促进剂加料间存在着因加料过程易吸入HBr蒸汽而存在着中毒的危险，尤其是HBr在氧化反应高温高压条件下可产生溴甲烷。因此在反应尾气，气体膨胀机、吸附塔、气体洗涤
13、塔及尾气输送TA及PTA产品时，都可能存在一定浓度的溴甲烷。上述设备、管道如果发生气体外逸，不但污染环境，并可引发操作人员的急性溴甲烷中毒事故。4.3 氧化反应过程危险性分析氧化反应系统包括氧化反应器、结晶器、冷凝器、浆料罐、母液循环罐和醋酸精馏塔等工艺设备。氧化反应是多种易燃物料：PX、HAC、HBr、钴锰催化剂、循环母液等与大量的空气混合，在高温、中压的氧化反应器内进行激烈放热的化学反应，反应器内存在大量的可燃物、助燃物，其危险性很大。因此，把氧化反应器放在厚厚的防爆墙内，以降低氧化反应器发生爆炸时造成的损失。生产过程反应器的安全操作是通过控制氧化尾气中的氧含量来实现的，正常生产时尾气氧含
14、量均为3%左右，若氧含量达到5%，反应器就会报警，以致停车。如果操作或控制不当，氧化尾气中氧含量超过8%，氧化反应就有发生爆炸的危险。因此氧化反应的工艺操作必须严格控制反应温度和压力，避免出现反应速度过快，导致温升过高而发生失控的危险。另外，重要的是在反应的引发过程，尤其是在切换尾气控制阀时操作不当，或发生三取二的尾气氧含量监测仪表故障等问题，极易造成尾气氧含量不断上升，当氧含量超过8%时，会出现反应器内醋酸蒸汽燃烧，直至发生爆炸。而分布在氧化反应器周围的结晶器，第一到第四冷凝器以及循环母液醋酸罐，精馏塔醋酸闪蒸罐等，一旦发生大面积泄漏也随时存在着火灾或爆炸的危险性。4.4 尾气吸附过程危险性
15、分析尾气吸附塔内主要有氧气、溴甲烷、甲苯、醋酸、活性碳、硅胶等物质。正常操作温度较低，但当超过150或停车时温度上升过高，会发生塔内活性碳自燃而发生的火灾事故。4.5 加氢精制过程危险性分析加氢精制单元的火灾危险性属甲类，爆炸危险类别属2区，是重大的火灾爆炸危险源。反应介质为氢气和TA的混合物，操作温度为288，操作压力最高为8.6MPa。由于操作温度和压力较高，而且氢气介质的爆炸极限很宽，为4.4-74.1%，一旦泄漏，就会发生火灾爆炸事故。由于此系统为临氢状态，设备及氢管线存在着氢气泄漏和发生氢腐蚀和氢脆的危险性。系统中的氢气缓冲罐容积非常小，但它是贮氢的三类压力容器，同样存在超压爆炸的危
16、险因素。4.6 PTA输送、包装及贮存过程危险性分析。PTA产品在气流输送、包装、存贮、除尘等各个生产过程中，都存在着PTA或TA粉尘发生爆炸的危险。由于PTA或TA的粉尘本身具有可燃性，其最低爆炸浓度为0.05g/l，极限氧浓度为15%（电火花点火）。当粉尘悬浮物与空气形成的混合物达到一定浓度51-71g/m3时，遇有足以引起尘爆的起始能量，就会发生恶性粉尘爆炸事故。4.7 该装置中有9.0MPa、3.5MPa、1.0MPa三种压力蒸汽，最高温度达480，因此如有泄漏、喷溅、裸管都可造成严重的烫伤事故。4.8 该装置工艺生产过程和PTA包装系统以及开停工抢修中都需要大量氮气，同类PTA装置由
17、于氮气泄漏和管理不当造成窒息伤亡的事故多有发生。因此该装置的氮封系统必须确保密封，循环系统完好，杜绝误操作，坚持巡检，以防止恶性事故的发生。5同类装置事故案例及分析（1）1976年比利时吉尔化工厂氧化反应器爆炸事故。11月30日，该厂一号氧化装置第三氧化反应器（BR-305）发生爆炸，未造成人身伤亡。造成这次事故的原因，主要是由于违反规程采用了错误的开车程序，使反应器尾氧含量高达14-16%，与对二甲苯和醋酸蒸汽形成爆炸性混合气体。引起爆炸的火源可能是自燃或静电火花。（2）国内某化工厂氧化装置反应器爆炸事故。1990年6月1日，该厂氧化装置在停车过程中由于操作不当，致使反应器内尾氧含量超标，发
18、生爆炸。事故的后果是造成一名操作工当场死亡，反应器气管线和HE-301换热器报废。（3）国内某化工厂氧化装置检修人员窒息死亡事故。1996年3月27日维修人员在进入HM-501A筒体检修时，一维修工未办理进罐手续且防护面具使用不当，造成该维修工当场窒息死亡。通过上述实例，可以看出装置在生产中最大的危险因素是氧化反应尾氧含量超标引起的爆炸事故。在该装置中，只要反应物与空气形成的混合物达到爆炸极限，就有可能造成火灾爆炸事故。因此，生产中应严格遵守工艺技术规程和操作法，杜绝违章操作。另外，由于装置区域内遍布强腐蚀性介质，且一般均带温带压，因此，防止危险有害介质的泄漏，杜绝静电火花以及各类火种是预防恶
19、性事故发生的有效措施。9 主要危险隐患分析（见表5-15）表5-15 PTA装置主要危险隐患分析主要危险隐患部 位原 因可能产生的后果机械故障BC-101空气压缩机组（1）振动值超标（2）放空阀漏（3）导向叶不到位（4）仪表信号不准，冬季时易发生跳变（1）多次造成紧急停车（2）基本得到控制BA-106氧化搅拌器（1）底轴承损坏（2）润滑油过滤器堵（3）搅拌电机轴承坏（1）紧急停车（2）Ti及石墨瓦底轴承更新（3）清过滤器（4）更新轴承BM-302氧化干燥器（1）进料端偏小（2）大齿圈紧固螺丝脱落（1）生产负荷卡脖子（2）扩产后再上一台干燥器（3）大轴承卡死已更新BP-304螺旋输送器堵料扭矩太
20、大螺杆断裂更新修复GH-502加氢进料泵（1）堵料或差压大（2）工艺与设备不匹配（3）机械故障（1）多次造成停车（2）已经更新（3）机械故障多未能根本解决（4）扩能后再上一台备台BH-521进料过滤器堵料、块料压差大（1）更新改型（2）目前还未彻底解决（3）易导致催化剂损坏续表5-15机械故障BM-701压力离心机底轴承经常损坏更新抢修工艺管道BR-501加氢反应器催化剂压碎事故BD500块料导致G501抽空，造成仪表DIC501假指示（1）停车（2）碳钯催化剂压碎（3）经济损失大氧化单元保持处理不当，造成AM-208事故氧化热保持导致低压尾气丧失，造成料仓袋滤器没有反吹气（4）AM-208袋
21、滤器损坏事故（5）更新TA料仓冒顶事故BT-500至BD-500管线堵塞更新改造工艺管道BR-501反应器压差高事故人员误操作，仪表设定值给错了（1）反应器床层差压高（2）调正参数氧化脱水塔能耗高使用新型泡罩塔盘效果不理想仪表系统精制单元循环泵断轴放空洗涤器液位计失灵，造成泵经常抽空泵轴断裂、更新关键的仪表调节阀反应器调节阀阀杆断、密封面磨损严重（1）造成停车（2）更新阀杆或整台阀精制单元仪表膜盒压力表经常损坏（1）易造成停车（2）多次更新放射源铯137放射性液位计BR-501超标（1）加强监护（2）改进防护措施物料输送计量不准已更新改进8 安全对策措施（见表5-16）表5-16 PTA装置安
22、全对策措施序号主要危险隐患安全对策措施紧迫程度1BH521易堵，切换频繁，导致大量排料。（1）设计上重新进行核算，是否需增加BH521过滤面积。（2）核实过滤纲目标准是否过小。（3）核实BH521出口管线是否合理。高2BM701压力离心机故障率高（1）增加一台离心机备台（2）将整个机组内外转毂做动平衡达g2.3级方可.（3）将底轴承喷涂氧化铬陶瓷合金.高3BT403溶剂脱水塔能耗高（1）标定立体传质泡罩塔盘是否能满足工艺要求.（2）调正工艺操作参数.（3）如不成应恢复原有塔盘型式.中续表5-16 PTA装置安全对策措施序号主要危险隐患安全对策措施紧迫程度4重点危险区及关键部位如精制离心机、氧化
23、搅拌器、机泵区等无工业电视监控系统有条件可增加工业电视监控系统中5装置区内洗眼器质量有问题及时维修或更新中6氧化、精制等进料调节阀，以及关键的排料阀等质量差国产备件和调节阀不过关。关键部位的钛阀、调节阀、汽缸、球阀、柱塞排料阀尚须使用进口产品高7高速离心泵故障率高，振动高（1）进口日本日机装的Sandyne泵能满足工艺要求，如出现堵、压差大，流量上不去，应从工艺上进行核算。（2）检查泵出口管线配管以及阀门开度是否合理。（3）检查泵内扩压管好坏。中8精制膜盒压力表经常损坏（1）应该使用德国VK产品，或国内组装的VK产品。（2）膜盒的材质宜选择316或316L。中9（1）空压机组导向叶不到位（2）
24、仪表信号冬季易发生跳变（1）空压机导向叶应坚每次停车或检修时的仪表联校工作。（2）对冬季仪表跳变一事应检查所选仪表是否带有温度补偿。高102003年7月1日提供检测其厂房，氧化单元等噪声最大为114dB，而结论国家标准115 dB（A），因此不超标（1）应认真核对标准。（2）115dB不符合工业企业设计卫生标准GBZ 1-2002。（3）应采取隔音降噪措施。中11（1）基础资料零散不全。（2）资料都存入计算机了，却从计算机调出资料不完整。（3）没有一本完整的工艺技术规程和安全技术规程，也未见完整工艺设备一览表。（1）必须有工艺技术规程和安全技术规程。（2）必须备有详细的PTA装置工艺设备一览表和压力容器台帐。（3）建立装置内危险化学品消耗台帐。中12装置设有危险品分布图，但标示不清。给出资料设有蓝、红、黄、绿等颜色区域面，但代表什么意思无标示，应做出说明。中9 评价结论PTA装置自2000年5月投产以来，未发生过重大事故，说明本装置已具备安全生产的条件，各项操作指标都能符合规范要求，确认该装置应为安全生产状态良好的生产装置。通过评价，该装置目前还存在一些危险隐患，应及时进行整改和治理，并进一步加强对危险化学品的管理和监控，确保各项安全生产措施落实到位。