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1、苯骈三氮唑制备方法：由邻苯三胺与亚硝酸钠反应而得。将邻苯二胺加入50水中溶解，再加入冰醋酸，降温至5，加入亚硝酸钠搅拌反应。反应物渐渐变成暗绿色，温度升至 70-80，溶液变为桔红色，于室温放置2h，冷却，滤出结晶，用冰水洗涤，干燥得粗品，将粗品减压蒸馏，收集201-204（2.0kPa）的馏分，再用苯重结晶，可得熔点为96-97的产品，产率 80%左右。曾有报道用亚硝酸钠处理多菌灵的缩合废水而得副产物苯并三氮唑。甲基苯骈三氮唑生产工艺在反应釜中，将，二氨基甲苯置于纯水中，加热溶解；向步骤所成的溶液中加入，二氨基甲苯的亚硝酸钠，进行反应；将步骤所成溶液冷却；在步骤所成溶液中滴入硫酸，出现大量结
2、晶体生成；将步骤所得混合物进行脱液处理；将步骤所得结晶体加热，脱水； 将步骤 所得 结晶体 进行蒸馏 ，制成 所述的 甲 基苯骈 三氮唑 ；本发明 的生产 方法以 ， 二氨基甲 苯为原 料，通 过中压 合成、 酸化、 脱水、蒸 馏处理 ，制备 甲 基苯骈三 氮唑的 工艺简 单、制 备过程 容易控 制，收率高、纯度高，生产成本低、易于组织工业化生产。1. 一 种 5-甲基苯骈三氮唑的生产方法，其特征在于包括下列步骤：在反应釜中，将3，4 二氨基甲苯置于0.81.5 倍重量的纯水中，加热 、保持 95105的温度 ，并搅拌，使其充分溶解；向步骤所成的溶液中加入0.40.7 倍于 3， 4 二氨基甲
3、苯的亚硝酸钠，反应压力保持在 5.6 5.8MPa， 保持温 度 250280、搅拌 2.53.5 小时 ；将步骤所成溶液冷却至温度180200，压力降至0.70.8 MPa；在步骤所成溶液中滴入硫酸，保持PH 值为 5-6，出现 大量结晶体生成；将步骤所得结晶体及液体的混合物进行脱液处理，保持2030的温度；名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 5 页 - - - - - - - - - 将步骤所得结晶体加热，保持温度 105 210，使其脱水；将 步骤所得结
4、晶体进行蒸 馏，温度保 持在220240，回流2.53.5 小时，并充分搅拌，制成所述的5-甲基苯骈三氮唑。2. 根据权 利要求 1 所述的生产方法，其特征在于：步骤中所述的纯水，是指蒸馏水或去离子水。3. 根据权 利要求 1 所述的生产方法，其特征在于： 步骤 中控制反应温度采用的是以中压盘管的循环水来控制反应温度的。4. 根据权 利要求 1 所述的生产方法，其特征在于： 步骤 中滴入的硫酸其浓度为 12 16 (w/w) 。甲基苯骈三氮唑以甲苯二异氰酸酯（ TDI）氢化工艺中的副产物甲基邻苯二铵（OTD）为原料可制备一种非常重要的精细化学品甲基苯并三氮唑（TTA），进而可制备多种高附加值的
5、下游产品。随着国内TDI 装置的逐步大型化，开发TTA 及其下游产品已具备明显的经济优势。工业用途仍待进一步开发目前，国内外通用的缓蚀剂主要有单功能型、多功能型、 低聚型或缩聚型等多种类型，其中，多功能型缓蚀剂应用最为广泛，约占总消费量的30% 以上，而TTA 、BTA （苯并三氮唑） 等氮唑类缓蚀剂是多功能型缓蚀剂中最大的一类，约占总消费量的 10% （在铜和铜合金缓蚀领域，其消费比例可达70% 以上）。 TTA与 BTA产品性能接近但抗氧化性更强，在pH值为 5.5 10 的环境中，其较 1- 氯苯并三氮唑 (CBTA)、5-硝基苯并三氮唑 (NBTA)、5- 氨基苯并三氮唑(ABTA)等
6、其他 BTA衍生物的缓蚀性能更佳，其应用领域也较宽。由于TTA缓蚀性能与其溶解度在0.03mol/L 以下时正相关，而其溶解度又相对不大，可将TTA与助溶剂配合使用， 以提高缓蚀性能。 在热电和空调系统中， 一般将 TTA与阻垢剂、杀菌灭藻剂等混配后使用， 缓蚀效果较 BTA更佳。TTA还能络合溶液中的铜、银等某些金属离子， 从而防止它们对其它金属的电偶腐蚀。美国水处理公司大量采用 TTA作为铜和钢铁的缓蚀剂。TTA其他的重要用途还包括发动机防冻液、高档涂料、 高档清洗液、 液压油、特种润滑油以及文物保护领域。TTA还可应用于铜及其他合金的机械加工过程，名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载
7、 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 5 页 - - - - - - - - - 用以保护金属表面颜色。 另外，从 TTA出发还可合成许多重要的精细化学品，如高分子材料稳定剂（橡胶防老剂）、合成染料、紫外光吸收剂、植物生长调节剂等领域已有大量应用实例。缓蚀剂一直是我国TTA产品最主要的消费方向， 2005 年其消费量约占总需求量的 55% 以上，其次为高档清洗剂、防冻液和机械电子领域，分别约占总消费量的 15% 、12% 、8% 。由于我国 BTA生产规模不是很大，并且也大量出口，加之市场尚待开拓，
8、因此我国氮唑类缓蚀剂中， TTA消费比例与国外相比较高。 另外，我国清洗剂、 防冻液行业对 TTA的需求增长较快， 相当多的清洗剂、 防冻液厂家已采用国产 TTA 。产、需将保持高速增长英国、日本等国在 20 世纪 60 年代开始将 BTA应用于防腐蚀领域， 美国则在20 世纪 70 年代中期开始 BTA的生产，美国 1976 年 BTA产量为 0.2 万 t ，1980年增至 1 万 t ，2003 年约为 3.1 万 t ，且其原料路线一般通过合成邻苯二胺而不是利用工业副产物， 成本相对较高， 但由于性能优良， 市场推广则十分迅速， 价格也长期维持高位。 1980年美国市场 BTA平均价格
9、约为 11.25 美元/kg ，1985年约为 13.40 美元/kg ，2003年为 15.50 美元/kg 。由于 TTA性能优良， 加之成本和售价较 BTA更具优势，其工业化后就很快成为最主要的金属缓蚀剂之一，2005年其全球消费量超过2.0 万 t 。近年来，国外利用 OTD生产 TTA的新装置鲜有报道， 其扩能增产主要集中在我国， 产品也多以较低价格出口，出口价格仅4000 美元/t 左右，与国际市场交易价格一直存在数倍的价差。我国从 20 世纪 90 年代初开始生产TTA ， 1999年我国 TTA产能仅 0.1 万 t/a ，产量约 600t，绝大部分出口，国内基本无消费。200
10、0年后，我国 TTA产、需开始迅猛增长， 2005年我国 TTA总产能约为 1.2 万 t/a ，产量约 1.1 万 t/a ，国内消费量攀升至约0.19 万 t ， 20002005年消费年均增长率分别达150% 、 160% 、200% ，见图 1。2005 年，我国 TTA生产企业约有 9 家，主要集中在江浙一带，产能多在 1000t/a 以下，见表 1。生产工艺不断改进国内 TTA生产主要采用两种工艺， 即低压法和高压法， 均由 BTA工艺改造而来。低压法首先将 OTD 溶液与亚硝酸钠水溶液预冷后混合，并保持在冰浴中， 随名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - -
11、 - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 5 页 - - - - - - - - - 后迅速升温既可生成TTA ，再经冷却、过滤、水洗、精馏得到产品。最初国内企业多采用此法，虽然近年在产品回收、精制、OTD 溶媒、物料添加及反应条件等方面多有改进，但该工艺流程长、操作复杂、消耗高、收率低，且TTA在减压蒸馏环节存在较高的分解爆炸隐患，因此近年新上装置、扩产装置已不采用。高压法由美国引入，其流程是将 OTD 与亚硝酸钠在一定的压力、 温度条件下，按一定摩尔比在密闭反应器内反应，反应完毕后再调低酸度。 由于重氮化闭环反应没有酸参加，
12、减少了重氮偶合过程产生深色焦油状物的机率，提高了产品收率，同时产品易于纯化。该工艺无需溶媒、流程短、操作简单、相对安全、产品品质高、副反应少、收率高，经改造后还可连续生产，综合成本较低压法降低50% 以上。2005年，沧州大化集团新星工贸公司采用此法建设的400t/a 装置已投产，运行一直平稳。我国企业也已基本掌握了粗OTD 、粗 TTA的工业化提纯工艺，提高了原料的利用率和产品品质。沧州大化集团新星工贸公司自行设计的蒸馏塔可将纯度约80% 的粗 OTD和粗品 TTA提纯至 99% 以上，且降低了事故风险，设备安全可靠。原料瓶颈难突破生产 TTA的原料 OTD绝大部分来自 TDI 生产加氢后的
13、精馏副产物，粗OTD采出量平均为 TDI 产量的 2% 2.5%。 2005年全球 TDI 产能约为 181 万 t/a ， 2006年、2007年将为 190万 t/a 、192 万 t/a ，按照 95% 的开工率计算，可副产粗品OTD 3.8 万4.2 万 t 。 而世界近 40多套 TDI 装置中，有相当部分将副产的粗OTD作为废料焚烧掉，既造成资源浪费，又带来环境污染。同时还有部分副产的粗OTD 被用于制备橡胶防老剂或高纯OTD(99.8% 以上)等其它用途， 其余的粗品 OTD在制备 TTA前还需经过精馏提纯，回收率约90% 。因此预计全球范围内2006 年、2007年可用于生产
14、TTA的 OTD 仅约 2.5 万 t 左右，不会有较大的增长。但在国内，随着巴斯夫、拜耳等大型TDI 装置达产， 2006 年、2009年我国 TDI 产能有望分别达到 27 万 t/a 、 60 万 t/a ， 约可副产 OTD( 折纯)0.48 万 t/a 、 1.08 万 t/a ，OTD 进口比例将有所下降。但由于TTA市场前景继续看好，需求将拉动产能继续扩张，未来 TTA生产依赖进口原料的局面仍难以改观，预计2010年 OTD 对外依存度仍将在 50% 以上。发展建议名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名
15、师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 5 页 - - - - - - - - - （1）大型 TDI 企业宜上马 TTA 我国 TDI 企业规模普遍偏小，但均在积极扩能，同时还有多个大型项目正在建设，市场竞争将更趋激烈。 相关企业可考虑在扩能后开发 TTA等原本规模和工业开发价值较小的循环经济项目，以提高装置整体效益。企业完全可以将消耗在降低氢化装置异构比的大量精力，用于开发和延长以 TTA为代表的附加值高、 前景光明的 OTD产业路线，比获得外部不具备的成本优势，还可以使企业容纳一定产品调节空间，以更好的规避经营风险。（2）继续加大科技创新力度我国 TTA企业规模也普遍较小
16、，科技水平相对落后，安全事故时有发生， 成本仍属较高水平， 不同厂家、 不同批次的产品质量也难以保证， 这也是产品出口价格较低的主要原因之一。企业应当继续加大科技创新力度，努力实现规模化经营，同时降低生产成本，提高产品品质。（3）延伸 TTA产业链以粗 OTD 和 TTA为原料可开发一系列前景好、 附加值高的精细化学品，但目前国内TTA企业多因装置小、实力弱，在TTA以及 OTD其他下游领域涉及甚少，抵御风险的能力偏低。如果TDI 企业考虑上马 TTA ，则完全可以凭借较强的经济和科研实力，进一步将这条产业链做宽做长，进一步提高产业链的经济效益。（4）积极开拓海外市场我国 TTA企业交流较少，经营上各自为政，对外议价能力偏弱， 这是多年来我国 TTA产品只能低价出口， 为外商“打工” 的主要原因。TTA企业还需加强交流，增进合作，并通过建立一种机制保护行业的整体利益。大型企业应当发挥示范作用，直接开拓海外市场， 在逐渐掌握消费市场的前提下，通过提价等措施进一步提高行业的竞争力。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 5 页 - - - - - - - - -