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1、第 20 卷第 4 期山 东 科 技 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )Vol. 20 42 0 0 1 年 1 2 月Journalof ShandongUniversity of Science and Technology(Natural Science )Dec. 2001文章编号 :1000 - 2308(2001) 04 - 0111 - 04城市光化学烟雾的形成机理及防治于林平1,贾建军2(1.山东科技大学地球信息科学与工程学院,泰安 271019 ; 2.枣庄市排水管理处,山东 枣庄 277103 )摘 要:介绍了城市光化学烟雾的形成机理,探讨了光化学烟雾的控制方法,并
2、提出了较为可行的防治措施 控制污染源排放、 消除HO自由基 、 利用EKMA (EmpiricalKinetics Modeling Approach )曲线 。关键词:光化学烟雾;臭氧;空气污染中图分类号:X515 文献标识码:AThe Mechanismof PhotochemicalSmog Formationin the Cityand Its Prevention and ControlYU Lin2ping1,JIA Jian2jun2(1. Collegeof Geo2info Scienceand Engg ,SUST ,Taian 271019 ,China ;2. Zaoz
3、huang Sewage Treatment Works ,Zaozhuang,Shandong 277103 ,China)Abstract : In this paper ,the mechanism of photochemical smog formation in the city is discussed,and themeasuresof prevention and control for photochemical smog are given controlling the origin of the pollu2tion ,eliminatingHO free2radic
4、al and using the EKMAcurve.Key words :photochemical smog; ozone; air pollution随着人类社会的不断进步,特别是近代科学技术的迅速发展,给人类带来巨大利益的同时,也产生了大气污染物。当大气中的污染物浓度超过了自然界自身的净化能力时,就造成了大气污染,尤其是在人口、 工矿企业高度集中的城市,大气污染更为严重 。城市大气污染一般分为煤烟型和光化学烟雾型,前者因燃煤排放引起;后者因汽车尾气及石油化工排放氮氧化物NOx 和挥发性有机物 VOCs 等前体污染物引起。1943 年在美国洛杉矾首次发生了光化学烟雾污染,后来在日本东京和
5、墨西哥城等也发生了光化学烟雾,至今仍是欧洲 、 美国和日本等国家的主要环境问题。我国城市大气污染虽受以煤炭为主的能源结构的制约 ,目前仍呈现出明显的煤烟型污染特征,但早在70 年代末就在兰州西固石油化工区首次发现了光化学烟雾并开展了大气物理和大气化学的大规模综合研究1 。随着经济的高速发展,我国一些大型城市的汽车数量猛增,汽车尾气排放量也随之大增 。近年来 ,北京 、 上海 、 广州 、 深圳等城市频繁观测到光化学烟雾污染的现象,还有更多的城市即将面临其威胁。目前 ,因对光化学烟雾产生机理的研究尚不成熟 ,所以其防治研究也处于探索阶段。本文介绍和探讨了大气光化学烟雾的形成机理,并提出了光化学烟
6、雾的控制方法。1 概述1. 1 光化学烟雾的概念光化学烟雾是一种在阳光照射下,大气中的NOx 、 CH 化合物和氧化剂之间发生一系列光化 收稿日期:2001 - 03 - 28作者简介:于林平(1976 - ) ,男,山东海阳人,硕士研究生,研究方向:环境地球化学.名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 4 页 - - - - - - - - - 学反应而生成的二次污染物显示出的兰色烟雾。1. 2 光化学烟雾的危害光化学烟雾使空气的能见度降低,使交通事故增加 。如
7、果人们在发生光化学烟雾的环境里停留 1 2 小时 ,眼和呼吸器官会发干,有急性烧灼感并且伴有头疼,时间再长会发生思维紊乱2 。光化学烟雾还会使植物的正常生长受到抑制。这一切都是因为光化学烟雾中存在大量气溶胶及强氧化剂等有害物质。1. 3我国城市光化学烟雾的特征我国城市光化学烟雾主要发生在夏秋季的中午前后 ,气温 20 以上 ,风速低于3m/ s。由于我国城市大气中光化学烟雾的前体物充足,因此只要气象条件适宜便可产生光化学烟雾。我国城市光化学烟雾的重要特征是VOCs 浓度相对较高、 NOx 浓度较低,因此非甲烷总烃NMHC/ NOx 比值异常高1 。表 1 列出了几个地区大 气 VOCs 和 N
8、Ox 平 均 浓 度 及 其 NMHC/NOx 比值 ,可见我国大气中NMHC/ NOx 比值一般在 100 左右 ,而洛山矶大气NMHC/ NOx 值一般小于 12。随着机动车数量的快速增长,我国城市大气 NOx 浓度将持续增加,NMHC/ NOx 比值也将降低 ,如广州 NMHC/ NOx 仅为 630、 平均为 19 ,接 近 发 达 国 家 城 市 的 水 平 。在 这 种 高NMHC/ NOx 比值条件下,NOx 浓度的变化对光化学烟雾生成的影响十分重要。随着经济的快速增长,我国城市道路建设发展很快 ,但机动车数量增长更快,致使机动车尾气污染问题越来越突出。我国城市的大气污染已进入转
9、型时期,在一些大城市已逐渐由煤烟型转向汽车尾气型,或成为二者综合型的污染特征。而汽车尾气是形成光化学烟雾的主要成分,所以我国城市光化学烟雾污染问题越来越严重,值得全社会高度重视。表1 大气VOCs和NOx平均浓度水平和NMHC/ NOx比值地点时间VOCs(10- 6)NOx(10- 6)NMHC/NOx兰州西固1982年夏3. 920. 0191531983年夏4. 960. 017224北京燕山1997 - 0872北京地区1987 - 061. 90. 024801993 - 063. 00. 023132广州地区1995 - 101. 170. 087191. 4 光化学烟雾的主要污染
10、物及其浓度的日变化规律光化学烟雾的主要污染物是NO 及 CH ,在光照条件下 ,它们发生光化学反应及其它复杂的热化学反应 ,产生了二次污染物二氧化氮、 氧化剂及有机气溶胶等。在形成光化学烟雾的日子里,经现场实测,发现大气中氮氧化物、 碳氢化合物、 醛类及氧化剂 (臭氧 、 PAN 等) 的浓度的日变化有其一定的规律。图 1 为现场实测后归纳得出的各污染物浓度日变化的一般情况。由图可知,一次污染物 HC 及 NO 在早晨交通繁忙时刻的浓度达到最大 。日出后 (上午 7 点钟以后 ) ,在光照条件下,NO 逐渐向 NO2转化 ,所以出现NO 浓度下降而NO2浓度上升的现象。O3和醛类的最大浓度出现
11、在太阳光最强的中午。二次污染物PAN (过氧乙酰硝酸酯 ) 浓度随时间的变化同O3和醛类相似 。图1形成烟雾各形态的大气浓度与白天时间的关系 3归纳起来 ,光化学烟雾的形成必须具备以下两个条件 :(1) 紫外线的照射引起光化学反应; (2)有烃类特别是烯烃的存在及有NOx 的参加 。2 光化学烟雾的形成机理2. 1 光化学烟雾形成的模拟试验成果各国学者相继开展了光化学烟雾形成机理的研究 。但是 ,由于光化学烟雾是发生在十分复杂的体系中,气象条件、 污染物的排放量、 种类等等多变因素 ,均影响光化学烟雾的形成。为了排除大气条件 、 污染物种类复杂等因素,研究工作主要是在烟雾室中进行的。但模拟实验
12、的情况与大气中的实际情况是有一定差距的,而且这种差距有时候还比较大,故模拟实验问题还需不断改进与深入 。许 多 学者 已 经 达 成 共 识的 一 些 观 点 如211山 东 科 技 大 学 学 报( 自 然 科 学 版 ) 第 20 卷名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 4 页 - - - - - - - - - 下4 :(1) 光化学烟雾形成的起始反应是NO2的光解。(2) CH 、 NO ?、 O 等自由基和O3氧化 ,产生醛、 酮、 醇 、 酸等产物以
13、及重要的中间产物RO2?、 HO2?、 RCO?等自由基 。(3) 过氧自由基引起NO 向 NO2的转化 ,并导致 O3和 PAN 等生成 。2. 2 光化学烟雾的反应机制Seinfied(1986) 曾经用12个反应概括了光化学烟雾形成的反应机制(见表 2)5 。表2 光化学烟雾形成的基本反应机制反 应 速率常数(ppm?min- 1)(298 K)NO2+ hvNO +3O0. 533min- 23O + O2+ MO3+ M2. 18310- 5NO + O3NO2+ O226. 59RH + OH?RO2+ H2O3. 775103RCHO + OH?RC( O) O2+ HO22.
14、341104RCHO + hvRO2?+ HO2+ CO1. 9110- 4min- 2HO2?+ NONO2+ OH?1. 214104RO2?+ NONO2+ RCHO + HO2?1. 214104RC(O) O2?+ NONO2+ RO2?+ CO21. 127104OH?+ NO2HNO31. 613104RC(O) O2?+ NO2RC(O) O2NO26. 893104RC(O) O2NO2RC(O) O2?+ NO22. 1410- 2min- 1周鲁等利用Gear 算法 ,采用三种不同的初始浓度对Seinfied 的简化机理模型进行模拟,模拟结果如图 2 所示6 。从图中各条
15、曲线的变化可以看出清晨大量的碳氢化合物和NO 由车辆尾气及其它源排入大气,由于晚间NO 氧化的结果,已有少量 NO2存在 。日出后 ,NO2光解提供 O 并发生一系列次级反应,OH 基开始氧化碳氢化合物并生成一批自由基,它们有效地将NO 转化成 NO2,使 NO2浓度上升,碳氢化合物及NO 浓度下降,当 NO2达到一定值时,O3开始积累,而自由基与NO2的转化速率等于自由基与NO2的反应速率时 ,NO2浓度达极大,此时 O3仍在积累,当 NO2下降到一定程度就影响到O3的生成量,当 O3的积累与消耗达成平衡时。O3达到极大。下午随阳光的减弱,NO2光解受到抑制,于是反应趋向缓慢,产物浓度相继下
16、降。2. 3 光化学烟雾的形成过程光化学烟雾是由一系列复杂的链式反应而组成的 ,以 NO2的光解生成氧原子3O 的反应为引发导致了臭氧的生成,碳氢化合物的存在,又加速了 NO 向 NO2的转化 ,转化成的 NO2再继续光解产生 O3。如此反复进行链式反应,直到 NO 和碳氢化合物全部消失,最终形成二次污染物醛类、 臭氧 、 PAN 等 ,组成了光化学烟雾的主要成分。(如图 3 所示 )图2 利用Gear算法模拟的结果 6图3光化学烟雾的形成示意图2. 4 光化学烟雾的形成条件光化学烟雾的形成必须具备一定的条件,如前体污染物、 气象条件 、 地理条件等 。(1) 污染物条件:光化学烟的形成必须要
17、有NOx 、 CH 化合物等污染物的存在。(2) 气象条件 :光化学烟雾发生的有利条件是太阳辐射强度大、 风速低 、 大气扩散条件差且存在逆温现象等。311第 4 期 于林平等 :城市光化学烟雾的形成机理及防治名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 4 页 - - - - - - - - - (3) 地理条件 :光化学烟雾的多发地大多数是处在 比 较 封 闭 的 地 理 环 境 中 ,这 样 就 造 成 了NOx、CH化合物等污染物不能很快的扩散稀释,容易产生光化
18、学烟雾。3光化学烟雾的控制由于对光化学烟雾形成机理的认识还不成熟 ,要想完全控制光学烟雾的产生非常困难。尽管如此 ,因为光化学烟雾的频繁发生及其极大的危害性 ,科技工作者们还是在不断开展机理研究的同时提出了各种各样的控制方案。因光化学烟雾一旦形成,很难有效地消除其影响,所以大多数的控制方案主要侧重于以防为主,防患于未然。但是 ,大多数方案尚不成熟,比较起来,笔者认为以下三种方案比较可行。第一种方案是污染源的控制。即主要控制氮氧化合物 、 碳氢化合物及一氧化碳的排放,特别是前两种污染物的排放。在城市中主要是控制汽车尾气的排放 。第二种方案是利用EKMA ( Empirical Kinet2ics
19、 Modeling Approach) 曲线 ,通过控制光化学烟雾的前体物NOx 和 HC 来控制O3的日最大浓度 ,从而达到对光化学烟雾进行总量控制的目的7 。EKMA曲线是指由光化学反应模式作出一系列O3等浓度曲线,这些曲线是由不同的NOx 和 HC 的始初浓度的混合物为起始条件,计算出 O3日最大浓度,然后绘出三维图得到。EK2MA 曲线作为一种联系一次污染物和二次污染物的纽带 ,表明二者之间具有非线性的关系,即 C(O3max) = C ( NOx0, HC0) ,这 里 C 表 示 浓 度 ; C(NOx0,HC0) 指的是未进行光化学反应的初始浓度 ,通过它就可以把O3的控制问题转
20、化为对一次污染物NOx和 CH 的控制 ,从而定量地给出总量控制所需要的削减方案。第三种方案是控制在光化学烟雾中起链接作用的自由基的形成3 。主要是向大气中散发控制自由基形成的阻化剂,以清除自由基,使链式反应终止 。因为大多数学者认为HO?基是促成光化学烟雾形成的主要活性物质,所以 ,关于清除HO?基的阻化剂的研究开展得较多且取得的成果比较丰硕 。目前二乙基羟胺(DEHA ) 作为阻化剂 ,已经得到较多人的认可。它与 HO?基的反应如下所示 :(C2H5)2NOH + HO? H2O + (C2H5)2NO但是,这类研究主要还停留在实验室阶段,大规模地实际应用尚需较长时间。DEHA 是一种清洁
21、、易挥发具有极微臭味的液体,虽然实验证明它无毒 、 无致畸作用,但是否可以实际使用,还是一个有争论的问题。持反对意见者认为此物质对环境及人类的长期影响有待进一步确定,其次 ,它仅能延缓光化学烟雾的产生,而不是根治。4 结 论(1) 光化学烟雾的形成与人类向大气中排放大量的氮氧化合物、 碳氢化合物及一氧化碳有关,尤其是前两种污染物的大量排放。(2) 关于光化学烟雾的形成机理的模拟实验已经取得重大突破,但与实际情况尚有相当差距,需进一步开展研究工作。(3) 控制光化学烟雾的方案还不成熟,可行方案有三 : 控制污染物的排放; 利用 EKMA 曲线 ,达到对光化学烟雾进行总量控制的目的; 向大气中散发
22、阻化剂,清除自由基。参 考 文 献 : 1张远航,邵可声,等.中国城市光化学烟雾污染研究J .北京大学学报(自然科学版) ,1998 ,34 (23) .2 刘艳芳,郭学农.大气污染与人体疾病J .科普园地,1994.3 龚书椿,等.环境化学 M .上海:华东师范大学出版社,1991. 4王晓蓉.环境化学 M .南京:南京大学出版社,1993.5 JohnH. Seinfeld. AtmosphericChemistryand Physics ofAir Pollution M . John Wiley& Sons ,1986.6 周鲁,伏开社. Gear算法模拟光化学烟雾形成反应J .四川联合大学学报,1997 ,1(2) . 7李冰,陈长河,余金香.利用EKMA曲线制定光化学烟雾污染区域总量控制方案J .高原气象,1998 ,17 (2) .411山 东 科 技 大 学 学 报( 自 然 科 学 版 ) 第 20 卷名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 4 页 - - - - - - - - -