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1、酸化增产原理酸岩化学反应当量及反应产物酸岩化学反应动力学碳酸盐岩储层酸化设计计算砂岩储层酸化设计计算酸化工艺设计酸液及添加剂主要内容 压裂酸化 施工压力：Pi PF。 注入速度: 大于储层极限吸液速度。 酸流动、溶蚀方式: 形成人工裂缝，沿裂缝流动反应，有效作用距离可达几十到上百米。 适用范围: 在碳酸盐岩储层中形成人工裂缝，解除近井带污染，改变储层流型，沟通深部油气区，可大幅度提高油气井产量。 S、K、Kd、rd 、rw的物理意义； 渗透率下降对表皮系数的影响比 污染深度的影响要大得多。 wddrrKKSln1酸化增产原理的理论分析 酸液挤入孔隙或天然裂缝与其发生反应，溶蚀孔壁或裂缝壁面，增
2、大孔径或扩大裂缝，提高储层的渗流能力； 溶蚀孔道或天然裂缝中的堵塞物质，破坏泥浆、水泥及岩石碎屑等堵塞物的结构，使之与残酸液一起排出储层，起到疏通流动通道的作用，解除堵塞物的影响，恢复储层原有的渗流能力。基质酸化增产原理 Jd、Jo 、re、 rd 、rw的物理意义； Xd =Kd/Ko 酸化增产倍比分析)ln()ln()ln(0dedwdweddrrXrrrrXJJreK0,rdKdrw00.20.40.60.810.00.10.20.30.40.5rd-rw，mJd/JXd=0.02Xd=0.05Xd=0.1Xd=0.2Xd=0.500.20.40.60.81051015202530rs=
3、0.20mrs=0.5mrs=1.0m增产倍比Fkrw=0.12m,re=250m污染程度(Fk)、污染半径(rs)对增产倍比的影响 储层严重污染时，基质酸化处理可大幅度提高油气井产量；因此对污染储层，基质酸化一般可获得较好增产效果； 无污染储层，基质酸化处理效果甚微； 基质酸化解除污染带储层污染后，均匀改善区不宜过大，以解除污染带储层污染为主要任务。 压裂酸化产生裂缝，增大渗流面积，改善油气的流动方式，增大井附近油气层的渗流能力； 消除井壁附近的储层污染的影响； 沟通井筒附近的高渗透带、储层深部裂缝系统及油气区； 不能用于砂岩储层。压裂酸化增产原理酸岩化学反应当量酸岩化学反应产物酸与碳酸盐岩
4、酸与砂岩 化学当量指参加反应的各种反应物及生成物的比例； 化学当量、化学平衡及反应速度是酸化处理选用酸时必须考虑的化学因素； 酸与储层矿物作用的化学当量与反应物及生成物的分子个数比有关。 化学当量 碳酸盐岩是靠化学及生物化学的水相沉积或由碎屑搬运形成； 碳酸盐岩的主要矿物成分是方解石(CaCO3)和白云石CaMg(CO3)2； 若方解石含量大于50%，则可视为石灰岩；若白云岩含量大于50%，则可视为白云岩； 若杂质含量大于50%，则可视为非碳酸盐岩。碳酸盐岩化学成分 碳酸盐岩储层酸化常用盐酸 典型反应 2HCl+CaCO3CaCl2+H2O+CO2 4HCl+CaMg(CO3)2CaCl2+
5、MgCl2+2CO2 +2H2O 酸与碳酸盐岩反应化学当量 从反应式中可看出反应的化学当量; 考虑反应式中各种组分的分子量，便可算出溶解一定量碳酸盐所需的酸量、反应生成物的数量以及其它化学当量数据 。 1m3盐酸与碳酸钙作用表 石灰岩(kg) 反应物 生成物 HC1 (kg) CaCO3 CaC12 CO2 H2O 分子量 36.5 100 111 44 18 15HC1 161 211 245 97 40 28HC1 319 437 485 192 79 1m3盐酸与碳酸钙镁作用情况 白云岩，kg 反应物 生成物 HC1 kg CaMg(CO3)2 CaC12 MgC12 H2O CO2 分
6、子量 36.5 184.3 111 95.3 18 44 15HC1 161 203.2 122.4 105.1 40 97 28HC1 319 402.7 242.5 208.2 79 192 定义为：单位体积酸溶解的岩石体积，可用 于直接比较各种用酸成本。 用表示溶解的岩石质量与反应酸的质量之比。酸的溶解能力 矿物相对分子量反应方程中矿物摩尔数 = 酸相对分子量反应方程中酸的摩尔数 方解石与100%HCl反应的100为： 100.091 石灰岩溶解克数 100= = 1.372 36.52 100%盐酸反应克数 方解石与15%HCl反应的15为： 石灰岩溶解质量 15=0.15100= 0
7、.206 15%盐酸反应质量 定义为：单位体积反应酸所能溶解的岩石 体积(并用X表示)。 对于浓度为15%(重量)的盐酸计算结果为：3%15%1515CaCOHCLHCLX酸的体积溶解能力碳酸盐岩酸化常用酸不同浓度的溶解力 X 组分 酸 100 5% 10% 15% 30% 盐酸 1.37 0.026 0.053 0.082 0.175 甲酸 1.09 0.020 0.041 0.062 0.129 石灰岩 CaCO3 =2.71g/cm3 乙酸 0.83 0.016 0.031 0.047 0.096 盐酸 1.27 0.023 0.046 0.071 0.152 甲酸 1.00 0.018
8、 0.036 0.054 0.112 白云岩 CaMg(CO3)2 =2.87g/cm3 乙酸 0.77 0.014 0.027 0.041 0.083 15%HCl=1070kg/m3 砂岩主要是由砂粒和胶结物组成。 砂粒主要是石英SiO2、长石。 胶结物主要由粘土和碳酸盐类及硅质、 铁质胶结物组成。砂岩化学成分 砂岩储层酸化常用土酸（盐酸+氢氟酸）。 典型反应：氢氟酸与硅质或碳酸盐岩反应 简单；与粘土或长石等硅酸盐反应复杂。 氢氟酸与硅酸钠的反应代表了它与砂岩 基质硅酸盐的反应。 酸与砂岩反应当量氢氟酸的溶解能力石英钠长石，(NaAlSi3O8)酸浓度%XX20.0150.0060.019
9、0.00830.0230.0100.0280.01140.0300.0180.0370.01560.0450.0190.0560.02380.0600.0250.0750.030 储层中的矿物含量变化很大，其酸溶性体积往往靠室内试验来确定。 氢氟酸溶解砂岩矿物时形成的产物比较复杂。 反应副产物溶解度较小，其中某些浓度达到 溶解度极限即可能沉淀。 酸液混合物消耗而导致的pH的增加，构成了 沉淀形成的动力。砂岩酸化反应物状态 氯化钙重量 486 w% = = = 35 % 全部水重量+氯化钙重量 820+79+486 氯化钙重量 486 溶解度 = = = 54 % 全部水重量 820+79 根据
10、化学反应方程式可知，1m328浓度的盐酸和碳酸钙反应，生成486kg的氯化钙。 假设全部溶解于水，则此时氯化钙水溶液的重量浓度为：碳酸盐岩酸化反应物状态CaCl2状态分析不同温度条件下氯化钙溶解度35404550556020406080100温度，溶解度， CaCl2极易溶于水。在34溶解度为55%。 CaCl2溶解度随温度升高而增大。 储层中滞留的残酸液酸性环境会使CaCl2 盐类的溶解度更大。 在实际施工条件下，不会产生氯化钙沉淀， 可以把残酸水当成水来考虑。 CaCl2状态分析 1m328%浓度的盐酸和碳酸钙反应，生成 193kg二氧化碳;在标准状况下体积为98m3。 在油层条件下，部分
11、溶解于酸液中，部分 呈自由气状态。 CO2的溶解度和储层温度、压力及残酸水中 的氯化钙溶解量有关。 CO2在储层条件下的状态024681012141618015304560压力, M Pa溶解度，%35，2 0 Ca C l275，2 0 Ca C l235，3 5 Ca C l275，3 5 Ca C l2 储层温度愈高、残酸水中的氯化钙溶解量 愈多；储层压力愈低、CO2愈难以溶解。 假设储层温度为75oC，储层压力为20MPa，根据CO2的溶解度曲线可知，在以上储层条件下，每立方米残酸液中只能溶解5m3(标准)CO2，剩下93m3(标准)则仍为气态。CO2在储层条件下的状态 酸处理后，储层
12、中大量的碳酸盐岩被溶解，增加了裂缝的空间体积，为提高孔隙度和渗透性提供了必要条件。 反应后的残酸水是溶有少量CO2的CaCl2水溶液，同时留有部分CO2呈小气泡状态分布于其中。 如存在于裂隙中的反应物对储层的渗透性没有妨害，通过排液可以排出储层，那就为提高储层的惨透性能创造了条件。 粘度较高的氯化钙溶液对流动有两面性：携带固体微粒的能力较强，能把酸处理时从储层中脱落下来的微粒带走，防止储层的堵塞；流动阻力增大，对储层渗流不利。 酸液一般都具有较高的界面张力。 残酸液和储层油形成高粘乳状液，对储层渗流非常不利。反应生成物对渗流的影响 盐酸与A12O3、Fe2O3、FeS等金属氧化物杂质反应，形成
13、二次沉淀，堵塞储层裂隙。 CO2大部分以游离态存在对流动有两面性：在返排过程中，压力逐渐降低时，CO2开始膨胀，释放其能量，这种能量驱动使残酸液有效地排出。在施工结束后，应把握适当的时间，充分利用CO2的膨胀能进行排液。游离状态的小气泡对油气渗流有一定的影响，应从相渗透率和相饱和度的关系上作具体的研究分析。反应生成物对渗流的影响酸岩反应机理酸岩反应速度反应动力学方程反应动力学参数测定酸岩反应动力学 酸与碳酸盐岩的反应为酸岩复相反应，反应只在液固界面上进行。 液固两相界面的性质和大小都会影响复相反应的进行。 酸与碳酸盐岩的反应历程： H+向岩石表面传递； 被吸附的H+在岩石表面反应； 反应产物通
14、过传质离开岩石表面。酸岩化学反应机理岩面Ca2+、Mg2+H+Ca2+、 Mg2+H+ 扩 散 边 界ConstdydCCa2ConstdydCH02dydCCa0dydCH 酸液里的H在岩面上与碳酸盐岩的反应是表面反应。对石灰岩储层来说，表面反应速度非常快。 H在岩面上反应后，就在接近岩面的液层里堆积起生成物Ca2、Mg2、CO2气泡。岩面附近这一堆积生成物的微薄液层，称为扩散边界层，该边界层与溶液内部的性质不同。 由于在边界层内存在着离子浓度差，反应物和生成物就会在各自的离子浓度梯度作用下向相反的方向传递。 由于离子浓度差而产生的离子移动，称为离子的扩散作用。 在离子交换过程中，除了扩散作
15、用以外，还会有因密度差异而产生的自然对流作用。实际酸处理时，酸液将按不同的流速流经裂隙，H会发生对流传质。尤其是裂隙壁面十分粗糙，极不规则，容易形成旋涡，酸液的紊流流动，将会产生离子的强迫对流作用。 酸液中的H是通过对流(包括自然对流和一定条件下的强迫对流)和扩散二种形式，透过边界层传递到岩面，H透过边界层达到岩面的速度，称为H的传质速度。 酸与岩石的反应过程进行的快慢，可用酸与岩石的反应速度来表示。 酸岩反应速度：单位时间内酸浓度的降低值或单位时间内岩石单位面积的溶蚀量（或称溶蚀速度）。 鲜酸：未与岩石发生化学反应的酸液； 余酸：酸岩反应过程中，含有反应产物，但未失去活性的酸； 残酸：完全失
16、去反应能力的酸液。酸岩化学反应速度 根据质量作用定律，在温度、压力不变时，化学反应速度与各作用物质浓度的m次幂乘积成正比。 对于酸岩反应(液固相反应)来说，固相反应物的浓度可视作不变，因此在恒温、恒压条件下，酸岩反应速度可写为：mKCtc酸岩化学反应速度 C：反应时间为t瞬时的酸浓度，mol/L； m：反应级数，表示反应物浓度对反应速度的影响程度，无因次； K：反应速度常数，(mol/L)1-m/s，表示反应物浓度为单位浓度时的反应速度。反应速度常数与反应物质的浓度无关，只与反应物质的性质、温度和压力有关，其值取决于反应物本身和反应系统的温度，由试验确定，每个反应都有表征其本身特性的速度常数。
17、 酸与岩石反应时，H的传质速度、H在岩面上的表面反应速度，生成物离开岩面的速度均对反应速度有影响，但起主导作用的是其中最慢的一个过程。 在层流条件下，H传质速度一般比它在灰岩表面上的表面反应速度慢得多。因此，酸与灰岩系统的整个反应速度，主要取决于H透过边界层的传质速度。 在实际中由于岩性及储层条件、施工参数的不同，表现出酸岩反应过程既受壁面反应控制，又受传质控制的情况，称为混合动力学。 菲克定律：表示酸岩反应速度和扩散边界层内离子浓度梯度的关系式： ycVSDtcH 扩散边界层内垂直于岩面方向的酸液 浓度梯度，mol/L.cm； 岩石反应面积和酸体积之比，简称面 容比，cm2/cm3； H传质
18、系数，cm2/s。ycVSHD菲克定律盐酸与碳酸盐反应系统反应动力学方程：反应动力学方程mkCJ 1smssCkJ表面反应动力学方程： 弱酸与碳酸盐反应系统反应动力学方程：反应动力学方程22mmdCkkJ弱酸弱酸 氢氟酸与砂岩反应系统反应动力学方程：反应动力学方程HFHCLCCkkJ11RTEkkaexp01 确定酸岩反应速度的室内试验方法，可归结为静态试验和动态试验两大类。 静态试验数据不能用于酸化处理设计，只能作为酸液配方对比的依据。 动态酸岩反应试验采用旋转圆盘仪和 裂缝流动模拟试验装置。 酸岩反应速度的室内确定 酸岩反应动力学参数是进行酸压设计及分析酸岩反应速度规律的重要参数。随油田、
19、区块的不同，储层岩石类型及矿物成分不同，参加反应的岩石成分也有差异；选用的酸液配方不同，因而酸岩反应规律及动力学参数也不尽相同。因此，需用室内试验方法进行测定。 反应动力学参数：反应级数、反应速度常数、反应活化能、H+有效传质系数。酸岩反应速度的室内确定 温度 酸液浓度 岩石类型 同离子效应 酸液类型 酸岩系统的面容比 酸液流速 压力影响酸岩反应速度的因素 阿累尼乌斯(Arrielius)方程：J=k0expTRTTTEa00)(Cm 温度的影响020406080100120020406080100120140160180温度，反应速度增加倍数 温度变化对酸岩反应速度影响很大，温度越高，反应速
20、度越快。在低温条件下，温度变化对反应速度变化的影响相对较小，高温条件下，温度变化对反应速度的影响较大。 酸岩反应速度随温度的升高而加快。可从化学动力学的角度来解释。温度的升高，分子运动加快，有效碰撞次数的比例随之增加，导致反应速度加快；另一方面，温度升高，使较多的普通分子获得足够多能量而变为活化分子，因而增大了活化分子的百分数，结果使单位时间内分子的有效碰撞次数大大增加，导致反应速度升高。 对于宽W、高H、单翼缝长L的双翼垂直裂缝 对于宽W，半径为Rf的水平裂缝 对于直径为d，长度为L的孔隙WWHLHLS224WRWRSff2222dLddLS44/2面容比的影响 各种条件下的面容比数据 条
21、件 面容比,cm2/cm3 孔隙性岩石 渗透率,10-3m2 (孔隙度 10%) 10 50 100 7050 3160 2240 裂缝宽度,mm 0.1 0.5 1.0 5.0 200 40 20 4 圆 形 孔 道 直径,mm 0.05 0.1 0.5 800 400 80 裸眼井筒直径,in 5 7 0.274 0.205 012345579111315面容比，cm2/cm3反应速度,mg/cm2.s 实验条件： 盐酸与白云岩 温度80， 酸浓度20， 流量15ml/s 面容比越大，酸岩反应速度越快。裂缝越宽，面容比越小，酸岩反应速度相对越慢，活性酸深入储层距离越远，酸压处理的效果就越显
22、著。 面容比越大，一定体积的酸液与岩石接触的分子就越多，发生反应的机会就越大，反应速度就越快。在小直径孔隙和窄的裂缝中，酸岩反应时间是很短的，这是由于面容比大，酸化时挤入的酸液类似于铺在岩面上，盐酸的反应速度接近于表面反应速度，酸岩反应速度很快。 在裸眼井段的酸洗(酸浸)也属于面容比小，反应速度慢情况。因此酸洗要关井一段时间，让其充分反应。 不同浓度鲜酸的反应速度：浓度在20以前时，反应速度随浓度的增加而加快；当盐酸的浓度超过20，这种趋势变慢。当盐酸的浓度达2224时，反应速度达到最大值；当浓度超过这个数值，随浓度增加，反应速度反而下降。 正在反应的酸液（余酸）由初始反应速度下降到某一浓度时
23、反应速度的变化规律：新鲜酸液的反应速度最高，余酸的反应速度较低。浓酸的初始反应速度虽快，但当其变为余酸时，其反应速度比同浓度的鲜酸的反应速度慢得多。酸液浓度的影响0102030405060708005101520253035盐酸浓度，反应速度, m g / cm2.s 试验条件： 盐酸与灰岩 压力7.03Mpa 温度27 流速0.48cm/s 酸岩反应速度随酸液流速增大而加快。 在酸压中随着酸液流速的增加，酸岩反应速度增加的倍数小于酸液流速增加的倍数，酸液来不及完全反应，已经流入储层深处，故提高注酸排量可以增加活性酸深入储层的距离。酸压施工时在井筒条件允许及不压破邻近的盖层和底层的情况下，一般
24、充分发挥设备的能量，以大排量注酸。酸液流速的影响330012345酸液流速，cm/s反应速度mg/cm2.s酸液流速，cm/s 反应速度与酸液内部H浓度成正比。采用强酸时反应速度快，采用弱酸时反应速度慢。从货源、价格及溶蚀能力方面来衡量，盐酸仍是酸化中应用最广泛的酸。 sHCCVSDtcCVSDtcH酸液类型的影响 灰岩同盐酸的反应速度比白云岩同盐酸的反应速度快。 在碳酸盐岩中泥质含量较高时，反应速度相对变慢。 Mg-O间的作用力大，破坏Mg-O键比破坏Ca-O键所需能量大。储层岩石的影响 反应速度随压力的增加而减缓。试验指出，总的来说，压力对反应速度的影响不大，特别是压力高于6.5MPa后，
25、可以不考虑压力对酸岩反应速度的影响。压力的影响456789102345678910压力，M P a反应速度，m g / c m 2.s川东白云岩温度4020%HCl 延缓反应速度的方法和途径： 造宽裂缝降低面容比 采用高浓度盐酸酸化 采用弱酸处理 洗井井底降温 提高注酸排量减缓反应速度的措施 设计计算内容：水动力学参数、流变性参数、化学动力学参数、温度场、压力场、流速场及动态裂缝几何尺寸、酸蚀裂缝参数、储层孔喉、渗滤性能等。 对多种酸化方案进行对比和筛选，从而优化施工规模和参数。碳酸盐岩酸化设计计算 酸压时，酸液沿裂缝向储层深部流动，酸液浓度逐渐降低。当酸液浓度降低到一定程度后(一般为初始浓度
26、的10)，酸液变为残酸。酸液由活性酸变为残酸之前所流经裂缝的距离称为酸液的有效作用距离。 在靠近井壁的那一段裂缝长度内(即在有效作用距离范围内)，由于非均质性，裂缝壁面被溶蚀成为凹凸不平的沟槽。施工结束后，裂缝仍具有相当的导流能力，把此段裂缝的长度称为裂缝的有效长度。酸在缝中浓度分布 yCDeyyCyvXCxumsCkyCDeWyyCyCCx)1 (2000002CWy酸在缝中流动反应方程 常用的方法是有限差分法。是直接将酸岩反应的对流扩散方程及其边界条件离散化，用计算机求解差分方程，得到沿裂缝方向酸浓度的分布规律，从而确定出有效作用距离。应用时可把计算结果绘成图板，直接查图板确定酸液有效作用
27、距离。 考虑酸液的滤失时，盐酸与石灰岩流动反应的有效作用距离计算图版。浓度分布和有效作用距离计算 无因次距离 LD 考虑酸液滤失时酸液有效作用距离计算图 00.10.20.30.40.50.60.70.80.910.00.51.01.52.02.53.03.5C/C0=0.90.80.70.60.50.40.30.20.1皮克列特数 NP 无因次参数：ePDVWN2WuLVLeD02皮克列特数：无因次距离 任意断面Le处的酸液浓度值的计算：计算出皮克列特数Np，再给定任意断面位置Le，又可计算出无因次距离LD。最后利用计算图版，两坐标位置的垂线相交，得到Le位置的无因次浓度C/C0值。 酸液的
28、有效作用距离Le值的计算：根据皮克列特数Np和给定的C/C0，便可查出无因次距离LD，从而计算出酸液浓度降至预定的C/C0(如C/C00.1)，酸液的有效作用距离Le值。ePDVWN2WuLVLeD02 酸蚀裂缝导流能力即酸蚀裂缝宽度和酸蚀裂缝渗透率的乘积。 理想宽度：定义为裂缝闭合前被酸溶解所产生的裂缝宽度。 X酸的体积溶解能力，m3/m3； V注入酸的总体积，m3； Wai酸蚀缝宽，m。eaihLXVW12酸蚀裂缝导流能力的计算 导流能力的计算 21142expCCWKf47. 27110902931. 3aiWC 0SRE140MPa， C213.457-1.3lnSRE/1000 14
29、0SRE3520MPa，C22.41-0.28lnSRE /1000 闭合应力，MPa； SRE岩石嵌入强度，MPa。 增产倍比：酸化井施工后的采油指数与施工前的采油指数之比。 增产倍比是增产效果好坏的直接体现，是酸化设计中的重要指标，是进行酸化技术经济评价必不可少的参数。 压裂酸化后增产倍比预测方法有图板法和数值计算方法。增产倍比的计算 酸化前，其产量按稳定平面径向流计算：ewrrwferrKdrPPhq)(2)(0 酸压后，有效作用距离为Le ，储层中径向上形成两个不同渗透率区域，其产量为： eeewrLLrfwferrKdrrKrKrWrrKdrPPhq)(2)()()(2)(2)( 无污染均质储层，裂缝导流能力为常值时增产倍比： 00lnlnlnKKWKKWLLrrrJJffeeeweo 储层受污染、裂缝导流能力为常值时增产倍比： dfwdfeffddeeweOKKWrKKWLKKWKKWrKKLrrrJJlnlnlnln000