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1、1、热分析动力学基础 o 热动力学概念 o 从热分析实验技术角度来研究反应过程动力学的问题称为热分析动力学。o 动力学的基本理论是建立在恒温过程和均相反应（例如气相反应和液相反应）基础上的，然而由于热分析技术具有快速、方便等一系列优点，吸引了许多学者利用这种技术获取动力学参数。 o 最近几十年来，出现了许多将恒温均相动力学推广到非恒温非均相反应非恒温非均相反应的研究报导。直到今天，非恒温过程动力学的研究还继续朝着纵深方向发展。o Zhang Jianjun, Ren Ning, Bai Hai. Non-isothermal decomposition reaction kinetics of
2、 the magnesium oxalate dihydrateJ. Chinese Journal of Chemistry, 2006, Vol.24: 360364 o 一般情况下，可以通过热重分析（TG）中的质量，质量，扫描量热法（DSC）中的热焓热焓，高温衍射中的衍射强度衍射强度等来求动力学参数动力学参数。TG法是最常用的方法，但有时还要用到差热分析法（DTA）和差示扫描量热法（DSC）来求取动力学参数动力学参数，这两种方法从热量变化角度来研究动力学问题，这对于某些反应中无质量变化，而只有热量变化的场合（如莫来石晶、尖晶石的形成，金属材料中的相变等），具有热重法无法替代的优点。2、固
3、相反应动力学方程 o 对于常见的固相反应来说，反应方程可以表示为：o 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式： 积分形式： 式中：t时物质A已反应的分数；t时间；k反应速率常数；f()反应机理函数的微分形式；G()反应机理函数的积分形式。( )( )( )ssgABC( )dkfdt( )Gkto 由于f（）和G（）分别为机理函数的微分形式和积分形式，所以它们之间的关系为：o k与反应温度T（绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius方程表示：o 式中：A表观指前因子；E表观活化能；R通用气体常数。11( )( ) ( )/fGd Gdexp(/)kAE RTo 以上方程是在
4、等温条件下推导出来的，在非等温条件时，有如下关系式： 即： 式中：T0DSC曲线偏离基线的始点温度（K）；加热速率（Kmin-1）。 则得非均相体系非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： /dT dt0TTt/( )E RTdAefdt/( )E RTdAefdt等温非等温o 动力学研究的最终目的是求出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子（kinetics triplet”，E、A 和f()。3、Kissinger方法 o Kissinger在解动力学方程时，设反应机理函数为，则动力学方程表示为：o 该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对上式两边微分，得：/(1)E RTnd
5、Aedt/(1)(1)E RTnnE RTdddedAAedtdtdtdto 接上式o （1）/12()(1)( 1)(1)nE RTE RTnEdTdAeAenRTdtdt/12(1)E RTndEdTdAendtRTdtdt1/2(1)nE RTdTEddtAnedtRTo Kissinger方法假设DSC（DTA）峰顶为最大反应速率发生的位置，其一阶导数为零，与之相对应的温度为Tp，即边界条件为：o T=Tp o 将上述边界条件代入（1）式有：0dddtdto Kissinger研究后认为：o 与无关，其值近似等于1，因此，从方程（2）可变换为： /12(1)pE RTnppdTEdtA
6、 neRT （2 2）1p)1 (nn/2pE RTpEAeRT（3 3）o 对方程（3）两边取对数，得式（4），即Kissinger方程：o 方程（4）表明， 与 成线性关系。 21lnlnikpikpiEARTERT（4 4）2ln(/)ipiT1/piTo 若对同一个试样在不同升温速率下进行DSC或DTA实验，便可以得到若干条DSC（DTA）曲线，然后确定与之相对应的峰顶温度TP，绘出 ： 直线，从直线斜率求可求得Ek，从截距求Ak。 2ln(/)ipiT1/piTo 此外，Kissinger还采用DSC或DTA峰前后缘拐点处切线与平行于横坐标的任意直线构成的三角形中，底边被高所截成两段
7、之间的比例作为该峰的“峰形指数（峰形指数是一个峰的非对称性的指标）。”，并指出反应级数n与峰形指数有如下关系式：1 21.26n（5）4、实践o 实验所用原料为中国湖南辰溪矾土矿，其化学成份为：SiO2,21.85%；Al2O3,58.25；TiO2,1.85%；I.L,15.71%。其物相组成为高岭土、水铝石和水软铝石。o 将矾土按一定工艺细磨至粒径小于0.043mm，以水为结合剂制成20mm10mm试样，经11024h充分烘干后，用德国耐弛公司的Netzsch STA-449C同步综合热分析仪，分别进行5/min、10/min、15/min和20/min非恒温TG-DSC热分析，测试条件为
8、：空气气氛，实验中每次取（8.50.2mg）试样，均匀分布在Al2O3坩埚中，温度范围为301200。4.1升温速率与试样的升温速率与试样的DSC-TG曲线形状曲线形状o 由同步综合热分析仪得到的TG-DSC曲线如图1图4所示。可以看出，不同升温速率导致相同试样具有不同的DSC-T曲线形状。随着升温速率的增加，DSC曲线上吸热峰和放热峰的峰顶值不断向高温方向移动，且放热峰右侧曲线逐渐上翘。这是因为升温速率增加，dH/dT则越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差也越大，峰值就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。另外，曲线形状也有很大变化。0200400600800 100
9、0 12008486889092949698100 T/CTG/%981.0C503.1C5K/min292C555C-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.0DSC/mWmg-1图10200400600800 1000 1200828486889092949698100 T/CTG/%517.4C990.8C10K/min430C590C-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.0DSC/mWmg-1图20200400600800 1000 12008486889092949698100 T/CTG/%997.7C527.7C15K/min434C614C-2.0-
10、1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.0DSC/mWmg-1图30200400600800 1000 12008486889092949698100 T/CTG/%1001.9C534.4C20K/min438C635C-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.0DSC/mWmg-1图4o 根据物理化学知识，物质在挥发和分解时伴随着吸热过程，化合反应时伴随着放热过程。在400600温度范围内发生了较为剧烈的物理和化学变化，易挥发物的逸出导致DSC曲线上形成吸热峰和TG曲线上形成失重迹象。能量变化剧烈而重量变化微弱，是物质发生化合反应、晶形转
11、变的征兆。因此DSC曲线上唯一的一个在9801002C间的放热峰，可以断定是莫来石化时形成的放热峰。4.2 一次莫来石晶形成动力学参数 o 从图14中提取9501050C区间内的DSC-T曲线，得图2所示局部DSC-T曲线，由此可得Kissinger方程中的峰顶温度Tp，结合5K/min、10K/min、15K/min和20K/min不同的升温速度，可得o 和 值(i=1,2,3,4)，如表5所示。 2ln(/)ipiT1/piT960980100010201040-0.50.00.51.01.52.02.53.0 1001.9C997.7C990.8C981.0C T/C20/min15/min10/min5/minDSC/mWmg-1图5作业o 由此即可得 和 拟合曲线，请计算并作出此拟合曲线拟合曲线。由线性拟合曲线的截距和斜率，求Kissinger方程的 Ek和o 通过对图5的峰形分析，可得到图5中DSC放热峰的峰形指数，利用式（5）式得到相应的反应级数及不同升温速率下的反应速率方程，请写出详细的计算过程，特别是在峰形指数确定过程中的曲线的面积计算。 2ln(/)ipiT1/piTlnKA参考资料o 沈兴编著. 差热、热重分析与非等温固相反应动力学M.北京-冶金工业出版社,1995年04月第1版:113114NoImage结束结束