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1、第七章第七章 聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性Viscoelasticity Property of Polymers本章教学内容、要求及目的本章教学内容、要求及目的教学内容：教学内容： 聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原理及应用；理及应用； BoltzmannBoltzmann叠加原理及应用。叠加原理及应用。重点和要求：重点和要求： 聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、力学聚合物材料在受力情况下所产生的各种粘弹现象、力学模型及数学描述；时温等效原理及其应用模型及数学描述；时温等效原理及其应用 教学目的：教学目的： 了解和掌握聚
2、合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测材料的使用寿命。材料的使用寿命。一、粘弹性的基本概念一、粘弹性的基本概念1.1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律律 E E1 1 =D=D1 1 ,E,E1 1普弹模量普弹模量, D, D1 1普弹柔量普弹柔量. .特点特点: :受外力作用平衡瞬时达到受外力作用平衡瞬时达到, ,除去外力应变立即恢复除去外力应变立即恢复. .理想弹簧理想弹簧聚合物：
3、力学行为强烈依赖于温度，外力作用时间；聚合物：力学行为强烈依赖于温度，外力作用时间；在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。应变速率。2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体, 特点特点:应力与切变速率呈线性关系应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线受外力时应变随时间线性发展性发展,除去外力应变不能恢复除去外力应变不能恢复.5.力学松弛：力学松弛： 聚合物的力
4、学性质随时间变化的现象，叫力学聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到松弛。力学性质受到 ，T, t， 的影响，在不同条件下，可以的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。观察到不同类型的粘弹现象。3.粘弹性粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛力学松弛4.线性粘弹性：线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘服从牛
5、顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。弹性。所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。特征。蠕变蠕变:固定固定 和和T, 随随t增加而逐增加而逐渐增大渐增大应力松弛应力松弛:固定固定 和和T, 随随t增加而增加而逐渐衰减逐渐衰减静态的粘弹性静态的粘弹性动态粘弹性动态粘弹性滞后现象滞后现象:在一定温度和和交变应在一定温度和和交变应力下力下,应变滞后于应力变化应变滞后于应力变化力学损耗力学损耗(内耗内耗): 的变化落后于的变化落后于 的的变化变化,发生滞后现象发生滞后现象,则每一个循环都则每一个循环都要消耗功要消耗
6、功,称为称为力学损耗力学损耗(内耗内耗)力学松弛力学松弛7-1.高聚物的力学松弛现高聚物的力学松弛现二、静态粘弹性二、静态粘弹性应力或应变恒定，不是时间的函数，所表现出来的粘弹现象。应力或应变恒定，不是时间的函数，所表现出来的粘弹现象。（一）蠕变（一）蠕变1 1、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复。物理意义：物理意义： 蠕变大小反映
7、了材料尺寸的稳定性和长期负载蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。能力。2.蠕变曲线和蠕变方程蠕变曲线和蠕变方程对线性非晶态高聚物施加恒定外力，对线性非晶态高聚物施加恒定外力， 应力具有阶梯函数性质。应力具有阶梯函数性质。 (t)0 (0 t t1) 0 ( t1 t t2)(t)tt1t2图图1 1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释从分子运动的角度解释: :材料受到外力的作用材料受到外力的作用, ,链内的键长和链内的键长和键角立刻发生变化键角立刻发生变化, ,产生的形变很小产生的形变很小, ,我们称它普弹形变我们称它普弹形变. .普弹形
8、变模量应力1010EE（t）t t（t）t tt t1 1t t2 2特点特点: :普弹形变是立刻回复的普弹形变是立刻回复的. .图图2 2 理想高弹体推迟蠕变理想高弹体推迟蠕变（t）t t（t）t tt1 t2 (t)=0 (tt1)()e1 (21t -20ttttE0 (t )E2-高高弹模量弹模量特点特点: :高弹形变是逐渐回复的高弹形变是逐渐回复的. .图图3 3 理想粘性流动蠕变理想粘性流动蠕变 (t)=0 (tt1)(2130tttt)(2230ttt 3-本体粘度本体粘度t t（t）t t（t）t t1 1 t t2 2无化学交联的线性高聚物无化学交联的线性高聚物, ,发生分发
9、生分子间的相对滑移子间的相对滑移, ,称为粘性流动称为粘性流动. .特点特点: :粘性形变是不能回复的粘性形变是不能回复的. .当聚合物受力时，以上三种形变同时发生当聚合物受力时，以上三种形变同时发生聚合物的总形变聚合物的总形变方程方程: 2+ 3t 3 3 1 2 1图图4 4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线t)e1 () t (3t -21321EE( (A)A) 作用时间短作用时间短( (t t小），小），第二、三项趋于零第二、三项趋于零( (B)B) 作用时间长作用时间长( (t t大），第二、大），第二、三项大于第一项，当三项大于第一项，当t t，第
10、二第二项项 0 / E2 第三项第三项（0t/)表现为普弹性表现为普弹性111EE1EE 表现为粘性（塑料雨表现为粘性（塑料雨衣变形）衣变形）t0 1 2+ 3t2t1t 000123123(1)tetEE三种形变的相对比例依具体的条件不同而不同三种形变的相对比例依具体的条件不同而不同. 1 2 3t0t 3、蠕变回复蠕变回复 撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降变直线下降 通过构象变化，使熵变造成的形变回复通过构象变化，使熵变造成的形变回复 分子链间质心位移是永久的，留了下来分子链间质心位移是永久的，留了下来思考题思考题: :1.
11、1.交联聚合物的蠕变曲线交联聚合物的蠕变曲线? ?2.2.雨衣在墙上为什么越来越长雨衣在墙上为什么越来越长?(?(增塑增塑PVC)PVC)思考题思考题:1.交联聚合物的蠕变曲线交联聚合物的蠕变曲线?2.雨衣在墙上为什么越来越长雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑增塑PVC) t 3PVC的的Tg=80,加入增塑剂后加入增塑剂后, ,玻璃化温度大大下降玻璃化温度大大下降, ,成为软成为软PVCPVC做雨衣做雨衣, ,此时处于高弹态此时处于高弹态, ,很容易产生蠕变很容易产生蠕变. .原因：线型聚合物发生了，分子链间质心原因：线型聚合物发生了，分子链间质心位移，是永久的，留了下来。交联聚合物位移，是永
12、久的，留了下来。交联聚合物没有发生分子链质心位移，所以形变可以没有发生分子链质心位移，所以形变可以恢复恢复线型线型:形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复。形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复。交联交联:形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复可以完全回复。特点：特点：线型交联4 4、蠕变的影响因素、蠕变的影响因素（1 1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快（2 2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率
13、高（同于温度的作用）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）（3 3）受力时间：）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。 t t温度升高温度升高外力增大外力增大图图5 5 蠕变与蠕变与 ,T,T的关系的关系（4 4）结构）结构主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小t100020003000（%）聚砜聚砜 聚苯醚聚苯醚聚碳酸酯聚碳酸酯改性聚苯醚改性聚苯醚ABS（耐热级）（耐热级）聚甲醛聚甲醛尼龙尼龙ABS0.51.01.52.0图图6 65、 提提高材料抗蠕变性能的途径高材料抗蠕变性能的途径: :a.a.玻璃化温度高于室温玻璃化温度高于室温, ,
14、且分子链含有苯环等刚性链且分子链含有苯环等刚性链b.b.交联交联: :可以防止分子间的相对滑移可以防止分子间的相对滑移. .（二）应力松弛（二）应力松弛1 1、定义、定义: :在恒定的温度和形变不变的情况下在恒定的温度和形变不变的情况下, ,聚合物聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象. .tt0e2、应力松弛曲线：、应力松弛曲线：时间时间t应力应力0 () 交联物交联物线形物线形物不能产生质心位移，不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡应力只能松弛到平衡值值3、原因、原因线性聚合物材料被拉伸时，在外力作用下，高分子链锻不得不顺着外力方线性聚合物材料被
15、拉伸时，在外力作用下，高分子链锻不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力以与外力相抗衡。向被迫舒展，因而产生内部应力以与外力相抗衡。但是，通过但是，通过 链段热运动调整分子构象，以致缠结点散开，分子链产生相链段热运动调整分子构象，以致缠结点散开，分子链产生相对滑移，逐渐恢复其卷曲的原状，内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当对滑移，逐渐恢复其卷曲的原状，内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维持恒定的形变。然也逐渐衰减，以维持恒定的形变。即应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。即应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。交联聚合物整个
16、分子交联聚合物整个分子不能产生质心位移的运动，保持恒定的形变分子构象不能产生质心位移的运动，保持恒定的形变分子构象不可能完全恢复，不可能完全恢复，故应力只能松弛到平衡值。故应力只能松弛到平衡值。4 4、应力松驰与温度的关系：、应力松驰与温度的关系： 温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。掉了，觉察不到。 温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。慢，短时间也不易觉察。 只有在只有在T Tg g附近，聚合物的应力松驰最为明显。附近，聚合物的应力松驰最为明显
17、。 0玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态t不同温度下的应力松弛曲线不同温度下的应力松弛曲线总结：总结： 高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。松弛的根本原因。 （三）滞后与内耗（动态粘弹性）（三）滞后与内耗（动态粘弹性）在正弦或其它周期性变化的外力作用下在正弦或其它周期性变化的外力作用下, ,聚合物粘弹性的表现。聚合物粘弹性的表现。研究动态力学行为的实际意义研究动态力学行为的实际意义? ?用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用, ,因此必因此必须掌握作用力频率对材料
18、使用性能的影响须掌握作用力频率对材料使用性能的影响. . 如外力的作用频率从如外力的作用频率从01000100 10001000周周, ,对橡胶的力学性能相当于对橡胶的力学性能相当于温度降低温度降低 2020 40,40,那么在那么在-50-50还保持高弹性的橡胶还保持高弹性的橡胶, ,到到-20-20就变的脆而硬了就变的脆而硬了. .塑料的玻璃化温度在动态条件下塑料的玻璃化温度在动态条件下, ,比静态来的高比静态来的高, ,就是说在动就是说在动态条件下工作的塑料零件比静态时更耐热态条件下工作的塑料零件比静态时更耐热, ,因此不能依据静态因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下
19、的性能下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能. .汽车每小时走汽车每小时走60km60km，相当于，相当于在轮胎某处受到每分钟在轮胎某处受到每分钟300300次周期性外力的作用（假设次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为汽车轮胎直径为1m1m，周长则，周长则为为3.143.141 1，速度为，速度为1000m/1min1000m/1min1000/3.141000/3.14300r/1min300r/1min）轮胎受到交变作用力的图示轮胎受到交变作用力的图示60Km/h300Hz把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两
20、条波形曲线：条波形曲线： 应力的相位差应变落后于在受到正弦力的作用时外力变化的角频率某处所受的最大应力000-tsinttsint)(t)(t)(t)(tsinsin()22wttwt对弹性材料：（t）形变与时间 无关，与应力同相位对牛顿粘性材料：（t）应变落后于应力粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应 力一个相位角。力一个相位角。( )sin()twt形变落后于应变变化的相位角。形变落后于应变变化的相位角。 越大，说明滞后现象越严重。越大，说明滞后现象越严重。 1.1.滞后现象滞后现象定义定义: :聚合物在交变应力的作用下聚合物
21、在交变应力的作用下, ,形变落后于应力变化的形变落后于应力变化的现象现象. .产生原因产生原因: : 形变由链段运动产生形变由链段运动产生, ,链段运动时受链段运动时受内摩擦阻力内摩擦阻力作用作用, ,外力变化时外力变化时, ,链段的运动还跟不上外力的变化链段的运动还跟不上外力的变化, ,所以形变所以形变落后于应力落后于应力, ,产生一个位相差产生一个位相差, , 越大说明链段运动越困难越大说明链段运动越困难. .形形变越跟不上力的变化变越跟不上力的变化. .越大，说明滞后现象越严重越大，说明滞后现象越严重滞后现象与哪些因素有关滞后现象与哪些因素有关? ?a.a.化学结构化学结构: : 刚性链
22、滞后现象小，柔性链滞后现象大刚性链滞后现象小，柔性链滞后现象大. .b.b.温度温度: : 当当 不变的情况下不变的情况下: T: T，会使链段运动加快，当温，会使链段运动加快，当温度很高时形变几乎不滞后于应力的变化，滞后几乎不出现；度很高时形变几乎不滞后于应力的变化，滞后几乎不出现；温度很低温度很低, ,链段运动很慢，在应力增长的时间内形变来不及链段运动很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后发展，也无滞后; ;只有在某一温度，约只有在某一温度，约TgTg上下几十度的范围上下几十度的范围内，连段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重。内，连段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重
23、。c. c. : : 外力作用频率低时外力作用频率低时, ,链段的运动跟的上外力的变化链段的运动跟的上外力的变化, ,滞滞后现象很小。后现象很小。外力作用频率不太高时外力作用频率不太高时, ,链段可以运动链段可以运动, ,但是跟不上外力的变但是跟不上外力的变化化, ,表现出明显的滞后现象。表现出明显的滞后现象。外力作用频率很高时外力作用频率很高时, ,链段根本来不及运动链段根本来不及运动, ,聚合物好像一块聚合物好像一块刚性的材料刚性的材料, ,滞后很小。滞后很小。内耗产生的原因内耗产生的原因: : 当应力与形变的变化相一致时当应力与形变的变化相一致时, ,没有滞后现象没有滞后现象, ,每次形
24、变每次形变所作的功等于恢复形变时所作的功所作的功等于恢复形变时所作的功, ,没有功的消耗没有功的消耗. . 如果形变的变化跟不上应力的变化如果形变的变化跟不上应力的变化, ,发生滞后现象发生滞后现象, ,则每则每一次循环变化就会有功的消耗一次循环变化就会有功的消耗( (热能热能),),称为力学损耗称为力学损耗, ,也叫也叫内耗内耗. .2.2.内耗内耗: :1101 1ACDBE 硫化橡胶拉伸和回缩的应力硫化橡胶拉伸和回缩的应力- -应变曲线应变曲线内耗的情况可以从橡胶拉伸内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出回缩的应力应变曲线上看出拉伸时，外力对体系所做的功拉伸时，外力对体系所做的
25、功, ,一方面用来改变链段的构一方面用来改变链段的构象象( (产生形变产生形变),),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量所需要的能量. .回缩时，聚合物体系对外做功，回缩时，聚合物体系对外做功，一方面使伸展的分子卷一方面使伸展的分子卷曲起来，恢复到原来的状态；曲起来，恢复到原来的状态；一方面用于克服链段间的一方面用于克服链段间的内摩擦阻力。内摩擦阻力。一个拉伸一个拉伸- -回缩循环中，链构象的改变完全回复，不损耗回缩循环中，链构象的改变完全回复，不损耗功，所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转化为热。功，所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转化为热。拉伸、
26、回缩两条曲线构成的闭合曲线称为拉伸、回缩两条曲线构成的闭合曲线称为“滞后圈滞后圈”，“滞后圈滞后圈”的大小等于单位体积橡胶试样在每一拉伸的大小等于单位体积橡胶试样在每一拉伸- -回回缩循环中所损耗的功。缩循环中所损耗的功。内耗定义内耗定义: :由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象变成热的现象. .滞后环面积越大滞后环面积越大, ,损耗越大损耗越大. . dtdtdtddW-tcostsintttt:,20数学上有损耗的功压缩循环中所拉伸位体积的橡胶在每一个滞后圈的大小恰好是单sinW 又称为力学损耗角又称为力学损耗角,常用常用tan 表示内耗的大
27、小表示内耗的大小 -tsinttsint sincoscossin)(sin)(sinttttttt故时，当应力由应力由两部分组成两部分组成a.a.与应变同相位的应力，前半部分与应变同相位的应力，前半部分弹性形变的主动力；弹性形变的主动力；b.b.与应变相位差与应变相位差90900 0的应力，后半部分的应力，后半部分粘性形变，消耗于克服摩粘性形变，消耗于克服摩擦阻力上。擦阻力上。内耗的表达式内耗的表达式定义定义sinsincoscos EE应力表达式应力表达式tEtEtcossin)( EE为为实数模量或称储能模量实数模量或称储能模量，它反映材料形变过程由于，它反映材料形变过程由于弹性形变而储
28、存的能量。弹性形变而储存的能量。 EE为为虚数模量或称损耗模量虚数模量或称损耗模量，它反映材料形变过程以，它反映材料形变过程以热损耗的能量。热损耗的能量。 在一般情况下，通常在一般情况下，通常EEE E”,E E”, 所以常用所以常用EE直接作为聚合物材料的动态模量。直接作为聚合物材料的动态模量。另外：另外： EEtgcosEsinE内耗表达式：内耗表达式： =0， tg =0, 没有热耗散没有热耗散 =90， tg = , 全耗散掉全耗散掉内耗的影响因素内耗的影响因素链刚性内耗大链刚性内耗大, ,链柔性内耗小链柔性内耗小. .顺丁橡胶顺丁橡胶: :内耗小内耗小, ,链上无取代基链上无取代基,
29、 ,链段运动的内摩擦链段运动的内摩擦阻力小阻力小. .做轮胎做轮胎丁苯丁苯,丁腈橡胶丁腈橡胶:内耗大内耗大,丁苯有一个苯环丁苯有一个苯环,丁腈有一个丁腈有一个-CN,极性较大极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击吸收冲击能量很大能量很大,回弹性差回弹性差)做吸音和消震的材料做吸音和消震的材料.a.a.结构因素结构因素: : a.a.结构因素结构因素 b.b.温度温度 c.tanc.tan 与与 关系关系BR NR SBR NBR IIRtg由小到大的顺序：由小到大的顺序： b.b.温度温度: :tan TT解释解释? ?TTg：形变主要是键长键角改变引起的形变主要
30、是键长键角改变引起的形变速度很快形变速度很快,几乎跟的上应力的变化几乎跟的上应力的变化, 很很小小,内耗小内耗小.Tg附近：附近：链段开始运动链段开始运动,体系粘度很大体系粘度很大,链链段运动受的内摩擦阻力很大段运动受的内摩擦阻力很大, 高弹形变明显高弹形变明显落后于应力的变化落后于应力的变化, 较大较大,内耗较大内耗较大. .TTg：链段运动能力增大链段运动能力增大, 变小内耗变小变小内耗变小.因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值.TTf: :粘流态粘流态, ,分子间产生滑移内耗大分子间产生滑移内耗大. .TgT c.tan 与与 关系关系:tanlog橡
31、胶态橡胶态粘弹区粘弹区玻璃态玻璃态1.1.频率很低频率很低, ,链段运动跟的上外力的链段运动跟的上外力的变化变化, ,内耗小内耗小, ,表现出橡胶的高弹性表现出橡胶的高弹性. .2.2.频率很高频率很高, ,链段运动完全跟不上外链段运动完全跟不上外力的变化力的变化, ,内耗小内耗小, ,高聚物呈刚性高聚物呈刚性, ,玻玻璃态的力学性质璃态的力学性质. .3.3.形变跟不上应力的变化形变跟不上应力的变化, ,将在某一将在某一频率出现最大值频率出现最大值, ,表现出粘弹性表现出粘弹性图图1515橡胶材料内耗和频率的关系橡胶材料内耗和频率的关系内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下
32、，损耗小聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到力学性质受到 ，T, tT, t， 的影响，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。力学松弛力学松弛总结总结蠕变蠕变: :固定固定 和和T, T, 随随t t增加而逐增加而逐渐增大渐增大应力松弛应力松弛: :固定固定 和和T, T, 随随t t增加而增加而逐渐衰减逐渐衰减滞后现象滞后现象: :在一定温度和和交变应在一定温度和和交变应力下力下, ,应变滞后于应力变化应变滞后于应力变化. .力学损耗力学损耗( (内耗内耗): ):
33、的变化落后于的变化落后于 的变化的变化, ,发生滞后现象发生滞后现象, ,则每一个循则每一个循环都要消耗功环都要消耗功, ,称为称为. .静态的粘弹性静态的粘弹性动态粘弹性动态粘弹性力学松弛力学松弛具体表现：具体表现： 对于粘弹性的描述可用两条途径对于粘弹性的描述可用两条途径: :力学理论和分子力学理论和分子理论理论. .力学理论可以用模型的方法力学理论可以用模型的方法, ,推出微分方程来定性推出微分方程来定性的唯象的描述高聚物的粘弹现象的唯象的描述高聚物的粘弹现象 1.Maxwell模模型型2.开尔文模型开尔文模型(Kelvin)7-2. 粘弹性的力学模型粘弹性的力学模型:1.1.一个符合虎
34、克定律的弹簧能很好的描述理想弹性体一个符合虎克定律的弹簧能很好的描述理想弹性体: : E理想弹簧应变时间撤去外力应变马上恢复t1t22.2.一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为 ，符合牛顿流动，符合牛顿流动定律的流体的小壶组成的粘壶，可以用来描述理想流体的力学定律的流体的小壶组成的粘壶，可以用来描述理想流体的力学行为行为. .理想粘壶dtd应变时间t2撤去外力形变不可恢复t1 一、一、Maxwell模型模型 一个虎克弹簧（弹性）一个虎克弹簧（弹性） 一个牛顿粘壶（粘性）一个牛顿粘壶（粘性）串连说明粘弹性串连说明粘弹性虎克弹簧虎克弹簧牛顿粘壶牛顿粘壶1=E12
35、2ddt 当模型受到外力模型受到外力作用后：作用后： 弹簧与粘壶受力相同：弹簧与粘壶受力相同： = = 1 1= = 2 2 形变应为两者之和：形变应为两者之和： =1 + 2其应变速率：12ddddtdtdt弹簧：111dddtE dt粘壶：22ddt121 dddtE dtMaxwell运动方程1=E122ddt其中：其中： .恒定应变观察应力随时间的变化模拟应力松弛： 根据定义： =常数（恒应变下），d/dt=01210dE dt10dE dt12分离变量：dEdt根据模型：这是一个变量可分离微分方程，解这个微分方程的边界条件是：t=0，=0；t=t，=（t）。0( )0ttdEdt0(
36、 )lntEt0( )Ette0( )Ette/0( )tte应力松弛方程令=/Et=t=时，时， (t) = (t) = 0 0 /e /e 的物理意义为应力松弛到的物理意义为应力松弛到0 0 的的1/1/e e的时间的时间- -松弛时间，松弛时间，松弛时间越长该模型越接近理想弹性体。松弛时间越长该模型越接近理想弹性体。 t ，(t) 0 应力完全松弛应力完全松弛 模型的价值模型的价值: :我们从松弛时间可以看出我们从松弛时间可以看出, ,它既与粘性系数有关，又与弹性它既与粘性系数有关，又与弹性模量有关。说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果模量有关。说明松弛过程是弹性行为和粘性行为
37、共同作用的结果. . 式两边除以式两边除以0 0，并令，并令(t)/(t)/0 0=E(t)=E(t)，(0)/(0)/0 0=E(0)=E(0)，则应力松弛用模量表示：则应力松弛用模量表示： 显然，显然，e e-t/-t/正是在应力松弛实验中需要寻求的松弛函数的正是在应力松弛实验中需要寻求的松弛函数的具体形式具体形式，即，即)()0()0()(tEeEtEttet)(/0( )ttet(t)MaxwellMaxwell模型线性聚模型线性聚合物应力松弛曲线合物应力松弛曲线 是一个具有时间量纲的物理是一个具有时间量纲的物理量，为量，为MaxwellMaxwell方程的特征时方程的特征时间常数，叫
38、应力松弛时间。间常数，叫应力松弛时间。tet)0()(.恒定应力观察应变随时间的变化（蠕变）恒定应力观察应变随时间的变化（蠕变）d/dt = 0， （t）=o此时运动方程变为此时运动方程变为： d/dt = o/； d = o/ dt解这个微分方程的边界条件是解这个微分方程的边界条件是： t=0，=；t=t，=（t）。）。dtdttoo)(0 解得解得： （t t）= +/ t/ t 由该式我们看到：由该式我们看到： 当当t=0t=0时，时，=o=o；当；当t=t=时，时，=；这就是说，在恒应力的条件下，应变随时间的发展而呈；这就是说，在恒应力的条件下，应变随时间的发展而呈线性的发展，这是纯粹
39、的粘性形变，不是高聚物的蠕变。线性的发展，这是纯粹的粘性形变，不是高聚物的蠕变。所以所以Maxwell Maxwell 模型不能用来描述聚合物的蠕变过程。模型不能用来描述聚合物的蠕变过程。 （t t）= +/ t/ t. .交变应力作用下的响应交变应力作用下的响应 当作用在聚合物上的应力是一个正弦的交变应力当作用在聚合物上的应力是一个正弦的交变应力（t）=Sint时，我们可以用复数来表示应力和应变：时，我们可以用复数来表示应力和应变： （t）=o eit； （t）=o e i(t-)； 运动方程变为：运动方程变为： d(t)/dt = 1/E d(t)/dt +(t)/ = i/E0 eit
40、+0 e it/ =(t)（i/E + 1/） 同时同时: d(t)/dt =o ei(t-)i = i(t) 所以：所以： (t) (i/E + 1/)= i(t)(t) (i/E + 1/)= i(t)复数模量：复数模量： E* =（t）/（t）= i/（i/E + 1/） =Ei/（i+1）=Ei（1- i）/（22+1） = E22/（22+1）+ i E/（22+1） = E + iE”所以：储能模量所以：储能模量E= E22/（22+1），）， 损耗模量损耗模量E”= E/（22+1） 内耗内耗 tg= E”/E = 1/；MaxwellMaxwell模型的动态粘弹行为模型的动态粘
41、弹行为 显然，显然，E、E”、log的关系是与实际聚合物相符合的，但是的关系是与实际聚合物相符合的，但是tglog的关系则明显不相同。的关系则明显不相同。这就是说这就是说Maxwell 模型不能完整地反映真实聚合物的动态力学行为。模型不能完整地反映真实聚合物的动态力学行为。对对Maxwell Maxwell 模型小结如下：模型小结如下： 以较好地表征线型聚合物的应力松弛行为，对交联聚以较好地表征线型聚合物的应力松弛行为，对交联聚合物应力松弛行为的描述有缺陷；合物应力松弛行为的描述有缺陷； 不能表征聚合物的蠕变行为；不能表征聚合物的蠕变行为； 不能完整地描述聚合物的动态粘弹性（模型中不能完整地描
42、述聚合物的动态粘弹性（模型中tgtgloglog的关系为直线，而真实聚合物的的关系为直线，而真实聚合物的tglogtglog关关系为峰形曲线）；系为峰形曲线）；蠕变现象一般采用蠕变现象一般采用Voigt(Kelvin)Voigt(Kelvin)模型来模拟：模型来模拟： 由虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成：由虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成： 应力由两个元件共同承担，应力由两个元件共同承担，12( )dtEdt VoigtVoigt运动方程运动方程形变量相同形变量相同: :Voigt(Kelvin)Voigt(Kelvin)模型模型始终满足始终满足: =: =1 1+2 2二、二、Voigt(Kelvin)
43、模型模型1 1=E=E1 122ddt根据定义（t t）=0应力恒定，0dEdt分离变量：1ddtE0(0)01( )(1)ttEddtteEE(t)从t=0时 =0积分:，( )(1)tte0EE令 推迟时间（蠕变松弛时间）推迟时间（蠕变松弛时间）t1.恒定应力观察应变随时间的变化蠕变发展过程：恒定应力观察应变随时间的变化蠕变发展过程： 推迟时间推迟时间的的宏观意义宏观意义是指应变达到极大值的是指应变达到极大值的(1-1/e)(1-1/e)倍倍(0.632(0.632倍倍) )时所需的时间，它也是表征模型粘弹现象的内时所需的时间，它也是表征模型粘弹现象的内部时间尺度。和松弛时间相反，推迟时间
44、越短，试样越类部时间尺度。和松弛时间相反，推迟时间越短，试样越类似于理想弹性体。似于理想弹性体。 当当t = 0时，时，（0） = 0；当；当t =时，时，（）=o/E（1-1/e）；而当）；而当t = 时，时，（）=o/E；这就是说，形变随时；这就是说，形变随时间的发展而发展，最后趋于一个平衡值，这是典型的交间的发展而发展，最后趋于一个平衡值，这是典型的交联聚合物的蠕变行为。联聚合物的蠕变行为。 上述蠕变过程也可以用蠕变柔量来表示：上述蠕变过程也可以用蠕变柔量来表示： D = 1/E 蠕变柔量蠕变柔量 对蠕变方程两边分别除以对蠕变方程两边分别除以0，我们可以得到用蠕变柔量，我们可以得到用蠕变
45、柔量表示的蠕变方程式：表示的蠕变方程式： D（t） =D（）（）（1-e-t/）( )(1)tte-蠕变方程蠕变方程蠕变回复过程：00dEdtdEdt 当 积分：0,t( )0( )ln( )ttEtdEdttEtte ( ),( )EttteEte令蠕变回复方程蠕变及蠕变回复曲线t应力除去后应变从应力除去后应变从（ ）按指数函数逐渐恢复按指数函数逐渐恢复 t t 时，时，（t t） 0 0Voigt(Kelvin)模型模拟蠕变行为时，t =0 t =0 时，时，(t)=0 (t)=0 ， t t 时，时，（t t）= 模拟蠕变回复时， t t 时，时，（t t） 0 0说明此模型只能模拟交联
46、聚合物蠕变中的说明此模型只能模拟交联聚合物蠕变中的高弹形变高弹形变，未能，未能反映出起始的反映出起始的普弹形变部分普弹形变部分。 ( )tte2. 恒定应变观察应力随时间的变化（应力松弛）恒定应变观察应力随时间的变化（应力松弛） d/dt = 0d/dt = 0， （t t）=o o 运动方程变为：运动方程变为： = E= = E= 常数，常数， 这是理想的弹性形变，应力与应变成正比且不随时间而这是理想的弹性形变，应力与应变成正比且不随时间而变化。所以变化。所以KelvinKelvin模型不能描述聚合物的应力松弛行为模型不能描述聚合物的应力松弛行为。3. 3. 交变应力交变应力动态粘弹性动态粘
47、弹性 和和Maxwell Maxwell 模型一样，从模型一样，从KelvinKelvin模型出发也可以得到模型出发也可以得到储能柔量储能柔量DD、损耗柔量、损耗柔量D”D”、和力学损耗、和力学损耗tgtg。 其中储能柔量其中储能柔量DD、损耗柔量、损耗柔量D”D”与频率的关系与实际与频率的关系与实际聚合物符合，而力学损耗聚合物符合，而力学损耗tgtg与频率的关系则不符合与频率的关系则不符合。Kelvin模型的动态粘弹行为模型的动态粘弹行为 对对KelvinKelvin模型小结如下：模型小结如下：KelvinKelvin模型不能描述实际聚合物的应力松弛；模型不能描述实际聚合物的应力松弛；Kel
48、vinKelvin模型可以基本描述交联聚合物的蠕变行为，但仍有缺陷：模型可以基本描述交联聚合物的蠕变行为，但仍有缺陷：（1 1）当）当t=0t=0时，按照蠕变方程时，按照蠕变方程（t t） =o/E=o/E（1-e1-e-t/-t/），形变），形变为为 0 0；而实际上当外力施加上的一瞬间，材料就会有一个瞬时的；而实际上当外力施加上的一瞬间，材料就会有一个瞬时的应变响应应变响应普弹形变。普弹形变。 （2 2）当）当t t趋于无穷时，趋于无穷时，（）=o/E=o/E，达到了一个平衡值，但对，达到了一个平衡值，但对末交联聚合物来说，随时间趋于无穷，形变也是无限发展的。末交联聚合物来说，随时间趋于无
49、穷，形变也是无限发展的。不能完整地描述聚合物的动态粘弹性。不能完整地描述聚合物的动态粘弹性。Maxwell模型模型F开尔文模型开尔文模型(Kelvin)小结：表征线型聚合物的应力表征线型聚合物的应力松弛行为松弛行为基本描述交联聚合物的基本描述交联聚合物的蠕变行为蠕变行为,/E7.17.1某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为某个聚合物的黏弹性行为可以用模量为10101010PaPa的弹簧与黏度的弹簧与黏度为为10101212Pa.sPa.s的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个1 1应变应变50s50s后固体中的应力值。后固体中的应力值。解：解：为松弛时间，为
50、松弛时间，为黏壶的黏度，为黏壶的黏度，E E为弹簧的模量，为弹簧的模量，所以所以100s100s。0exp（t/）=Eexp（t/100）式中102， s50s1021010exp（50/100）=108exp（0.5）0.61108Pa=0,teE0E te9210Edyn cm10105t 20100dyn cm260.65dyn cm例例7-2 7-2 有一未硫化生胶，已知其有一未硫化生胶，已知其=10=101010泊，泊，E E10109 9达因厘米达因厘米2 2，作应力松弛实验，当所加的原始应力为，作应力松弛实验，当所加的原始应力为100100达因达因cmcm2 2时，求此试验开始后