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1、_水凝胶的研究进展俊机哥哥 0913010407(广西师范学院化学与生命科学学院09高分班)摘要:本文对水凝胶的制备方法、性质及其应用进行了简单的介绍。关于水凝胶的制备，我们在文章的介绍了三种方法：单体聚合并交联、聚合物交联、载体的接枝共聚。关键字: 水凝胶 制备 性质 应用 生物医学 前言水凝胶这个词最早出现于1960年，当时是由捷克的Wicherle和Lim研制的聚强乙基丙烯酸甲酯。它本身是硬的高聚物，但它吸收水分后就变成具有弹性的凝胶，故称水凝胶。水凝胶是一类具有三维网络结构的聚合物，在水中能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。水凝胶可由不同的亲水单体和疏
2、水单体聚合而成。由于其具有三维网络结构，故相对分子质量很高，其交联网络结构主要由化学键、氢键或范德华力等组成。溶胀时溶液可以扩散进入交联键之间的空间内，交联密度越大，三维网络间的空问就越小，水凝胶在溶胀时吸收的水分也就越少。由于水凝胶表面不易粘附蛋白质和细胞，故在与血液、体液及人体组织相接触时会表现出良好的生物相容性；另外，水凝胶由于含有大量的水分而非常柔软，并且类似于生物体组织，故作为人体植入物可以减少不良反应。因此，水凝胶被作为优良的生物医学材料得到广泛应用2。例如，PVP水凝胶可作为眼科手术中黏弹物质及人工玻璃体材料。PVA水凝胶可用于关节重建、人工软骨、人工喉及人工玻璃体。PVA 是第
3、一个被广泛使用在移植方面的水凝胶。水凝胶已被用做鼻子、面部、缺唇修补、替代耳鼓膜等方面。水凝胶用做人工软骨、腱以及主动脉接枝不久将被商业化。另外，水凝胶在日用品，工业用品，农业、土建等领域也有广泛应用。1 水凝胶的制备1. 1 单体聚合并交联合成水凝胶的单体很多,大致分为中性、酸性、碱性3 种,表1 列出了部分单体及交联剂。表1水凝胶制备中常用的单体和交联剂中性单体酸性或阴离子型碱性或阳离子型交联剂1.甲基丙烯酸羟烷基酯2.丙烯酰胺衍生物3.2 ,4-戊二烯醇-14.N-乙烯基吡咯烷酮5.丙烯酸酯衍生物1.丙烯酸衍生物2.巴豆酸3.苯乙烯磺酸钠1.甲基丙烯酸胺乙酯衍生物2.乙烯基吡啶1.二甲基
4、丙烯酸乙二醇酯及衍生物2.N ,N-亚甲基双丙烯酰胺水凝胶可以由一种或多种单体采用电离辐射、紫外照射或化学引发聚合并交联而得。一般来说,在形成水凝胶过程中需要加入少量的交联剂。Nogaoka12 及本文作者13 等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使单体在水溶液中交联合成聚N2异丙基丙烯酰胺(polyNI2PAAm) 水凝胶,这种方法操作简单,交联度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制,无任何添加成分,不会污染产品,可以一步完成产品的制备及消毒。与传统方法相比,合成的凝胶更均匀,更有利于其性质的研究及生产更方便。此外,为了特定的应用,可以使用不同种类的单体以使水凝胶具有特殊的物理和化学性质。1.
5、 2 聚合物交联从聚合物出发制备水凝胶有物理交联和化学交联两种。物理交联通过物理作用力如静电作用、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成。化学交联是在聚合物水溶液中添加交联剂,如在PVA 水溶液中加入戊二醛可发生醇醛缩合反应从而使PVA 交联成网络聚合物水凝胶。从聚合物出发合成水凝胶的最好方法是辐射交联法,所谓辐射交联是指辐照聚合物使主链线性分子之间通过化学键相连接。许多水溶性聚合物可通过辐射法制备水凝胶14 ,如PVA、polyNI2PAAm、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 、聚丙烯酸( PAAc) 、聚丙烯酰胺( PAAm) 、聚氧乙烯( PEO) 、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA) 等。采用辐射
6、法合成水凝胶无须添加引发剂, 产物更纯净。1. 3 载体的接枝共聚水凝胶的机械强度一般较差, 为了改善水凝胶的机械强度, 可以把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上。在载体表面产生自由基是最为有效的制备接枝水凝胶的技术,单体可以共价地连接到载体上。通常在载体表面产生自由基的方法有电离辐射、紫外线照射、等离子体激化原子或化学催化游离基等15 ,其中电离辐射技术是最常采用的产生载体表面自由基的一种技术14 2 水凝胶的性质水凝胶可定义为在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。亲水的小分子能够在水凝胶中扩散。水凝胶的网络结构如图1 所示。水凝胶具有良好的生物相容性,自20世纪40 年代以来
7、,有关水凝胶的合成、理化性质以及在生物化学、医学等领域中的应用研究十分活跃1 。水凝胶有各种分类方法,根据水凝胶网络键合的不同,可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的,这种凝胶是非永久性的,通过加热凝胶可转变为溶液,所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。许多天然高分子在常温下呈稳定的凝胶态,如k2型角叉菜胶、琼脂等2 ;在合成聚合物中,聚乙烯醇(PVA) 是一典型的例子,经过冰冻2融化处理,可得到在60 以下稳定的水凝胶3 。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物,是永久性的,又称为真凝胶。根据水凝胶大小形状的不同,有宏观凝胶与微观凝胶(微球) 之分
8、,根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等,目前制备的微球有微米级及纳米级之分。根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。传统的水凝胶对环境的变化如温度或pH 等的变化不敏感,而环境敏感的水凝胶4 ,5 是指自身能感知外界环境(如温度、pH、光、电、压力等) 微小的变化或刺激,并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶。此类凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化,利用这种刺激响应特性可将其用做传感器、控释开关等,这是1985 年以来研究者最感兴趣的课题之一。根据合成材料的不同,水凝胶又分为合成高分
9、子水凝胶和天然高分子水凝胶。天然高分子由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格,因而正在引起越来越多学者的重视。但是天然高分子材料稳定性较差,易降解,近几年不少学者开始了天然高分子与合成高分子共混合成水凝胶的研究工作6 ,7 ,这将是今后的一大重要课题。此外,人们对具有以下性质的水凝胶特别感兴趣: (1) 能够在体内环境被分解的水凝胶,如在体内的弱碱性条件下可被融蚀的水凝胶8 ,能够被酶分解的水凝胶9 ; (2) 能以离子交换形式释放蛋白质的水凝胶10 ; (3) 具有“记忆”的水凝胶11 等。3 水凝胶的应用3. 1 日用品水凝胶作为一种高吸水性材料,广泛地应用于妇
10、女卫生巾、尿布、生理卫生用品、香料载体以及纸巾等方面,用量不大,价格能为消费者接受,目前用在该领域的材料主要是交联的聚丙烯酸盐及淀粉2丙烯酸接枝聚合物。3. 2 工业用品水凝胶可用于油水分离、废水处理、空气过滤、电线包裹材料、防静电、密封材料、蓄冷剂、溶剂脱水、金属离子浓集、包装材料等诸多方面。比如,用做包装材料,当运输和贮存可能会受潮和本身可能会溢流的货物时,可用含高吸水性水凝胶的复合材料包装,以保证货物安全。高吸水性凝胶与无纺布和薄膜组合,可加工成不同结构吸液衬里材料,用以包装肉类食品,使商品能保持清洁外观,取食时包装袋中不存液体。25 1994-2011 China Academic J
11、ournal Electronic Publishing House. All rights reserved. 3. 3 农业、土建水凝胶材料可用在农用薄膜、农业园艺用保水材料、污泥固化、泥水添加剂、墙壁顶棚材料等方面。绿化沙漠是高吸水性水凝胶材料极有潜力的用途之一,可通过制成保水剂的方式实施。以高吸水性凝胶为主要成分,加入粘土和水制成保水剂,再和农用的土掺在一起就可很好保存土壤中的水分,埃及正在推进一项利用该技术绿化沙漠的宏大工程。3. 4 生物医学领域3. 4. 1 烧伤涂敷物(Hydrogel Dressing)水凝胶材料直接用于与人体组织接触,可防止体外微生物的感染,抑制体液的损失,
12、传输氧到伤口,一般说来能促进伤口的愈合。在中欧,注册商标为HDR 或AQUA2GEL 的水凝胶烧伤涂敷物,销售前景看好,这种产品是通过辐射法制备的24 。这种涂敷物也可制成喷雾液、乳液或膏状,一些消炎药物也可包埋其中,透过凝胶缓慢地释到受伤部位,加速伤口的愈合。3. 4. 2 药物传输体系(DDS)当水凝胶被移植或注射到生物体后,水凝胶能够维持或向体液控制释放包埋在水凝胶中的药物,一般说来,有两种类型的控制释放,一种是像凝胶涂敷物一样释放小分子,另一种情况是含有药物的聚合物基材逐渐分解,在这种情况下,药物扩散进入周围环境,由材料的生物降解速率控制。有时水凝胶作为胶束装载药物,药物释放的速率由通
13、过调整交联度和水凝胶的化学组成实现,特别是智能型水凝胶问世以来,水凝胶在该领域的应用研究更为深入。3. 4. 3 补齿材料有一些两组分或多组分的补齿材料含有HEMA 或其他亲水型聚合物,这些材料被放在颚槽或牙根部的孔内聚合或交联,在大多数情况下,这些反应由UV 引发。Dybek 等25 通过辐射手段将PVA 和明胶交联制备了补齿材料。3. 4. 4 移植(implant s)PVA 是第一个被广泛使用在移植方面的水凝胶。水凝胶已被用做移植乳房、鼻子、面部、缺唇修补、替代耳鼓膜等方面。水凝胶用做人工软骨、腱以及主动脉接枝不久将被商业化。3. 4. 5 隐型眼镜隐型眼镜以PHEMA 为基材,加入P
14、VP、PVA、PMAAc、壳聚糖等, 用以提高PHEMA 的力学性能和增大氧的渗透,由辐射法制备的隐型眼镜已经在中国上市26 。此外,当前治疗白内障用的眼晶(JOL) 是由PMMA 或PVA 制成的。3. 4. 6 生物分子、细胞的固定化15 水凝胶固定化的生物分子和细胞在分析、医学诊断等方面有着广泛的应用。生物分子和细胞可以固定在水凝胶小球的表面或其内部,然后装填柱子,这样的柱子可以用于分离混合物中的特殊生物分子。生物传感器是表面固定了生物分子或细胞的电化学传感器,生物分子一般固定在与生物传感器物理元件相连的水凝胶表面或其内部。水凝胶膜是连接生物分子和物理元件的枢纽,因此很重要。4 水凝胶研
15、究展望回顾水凝胶50 多年的发展历程,我们知道水凝胶是一种迅速发展的新型功能高分子材料，水凝胶已经被广泛地应用到医学、生物技术和工农业等诸多方面。对其环境敏感性行为的研究，发展和应用有不可估量的前途。从近年高分子水凝胶发展趋势来看，水凝胶在生物，医药领域的应用呈上升趋势。当前水凝胶的研究热有以下几个方面：（1）接支及互穿网络型高分子凝胶的研究（2）光响应高分子水凝胶的开发研究（3）PH敏感性水凝胶在给药系统的研究（4）以PNIPAM为代表的一类智能水凝胶性能研究（5）提高智能型水凝胶的响应性制备快速响应性智能水凝胶（6）P. J . Flory凝胶溶胀理论为基础发展起来的智能型高分子凝胶材料研
16、究（7）天然高分子凝胶材料以及天然高分子与合成高分子共混型凝胶的研究结束语目前，由于相关法律的限制，水凝胶在医学领域中的应用实例大多处于理论阶段或动物试验阶段，而真正用于临床的并不多见。另外，水凝胶在我国医学领域中的应用与研究数量远不如国外，根据社会需要，有必要加强该方面的研究力度。由于水凝胶特有的性能，其在医学领域中必将得到广泛应用。参考文献 1徐晓宙.2006.生物材料学M.北京.科学出版社.2牛洪，谢兴益，何成生等聚氨酯水凝胶在生物医学中的应用J聚氨酯工业，2004，19(5)：6-931994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 11_