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1、_分析化学教案 2012.1教学计划和课时分配第1章 绪论 2第2章 定量分析概论 3第3章 误差与分析数据处理 5第4章 酸碱滴定法 8第5章 络合滴定法 8第6章 氧化还原滴定法 5第7章 沉淀滴定法 1第8章 重量分析法 4第9章 吸光光度法 6第10章 分析化学中常用的分离和富集方法 6总计 48第 1 章 绪论 2要点目录1. 分析化学的任务和作用2. 分析方法的分类3. 分析化学的发展趋势4. 怎样学好分析化学5. 分析化学参考文献及参考书一、分析化学的任务和作用1.分析化学 分析化学是研究测定物质组成的分析方法及其相关理论的科学,或称化学表征与测量的科学.近年又被称为分析科学.它
2、是化学学科的一个重要分支.2. 任务 鉴定物质的化学成分 定性分析 测定各组分的含量 定量分析 确定物质的结构 结构分析3. 作用 3. 1 国民经济建设 在工农业生产、科学技术、国防建设等方面起着重要作用.例如,工业方面,从工业原料选择,工艺流程的控制直至成品质量检测;农业方面,从土壤成分,化肥,农药到作物生长过程的研究;环境的检测,水,土壤成分调查,农药,化肥,残留物,作物的营养诊断等; 国防方面,从武器装备的生产和研制,到刑事犯罪活动的侦破; 资源等开发方面,从资源勘探、矿山开发到三废处理和综合利用,其它许多部门如,公安,考古,航天,医药,商品检验,食品,材料,能源,环保等都离不开分析化
3、学.无一不依赖分析化学的配合.3.2 科学研究 分析化学是进行科学研究的基础.它在化学学科本身的发展过程中曾经起过而且继续起着重要的作用.一些化学基本定律,原子论、分子论的创立,相对原子质量的测定,以及元素周期律的建立等等,都与分析化学的卓越贡献分不开.在与化学有关的各科学领域中,如矿物学、地质学、海洋学、生物学、医药学、农业科学、天文学、考古学、环境科学、材料科学及生命科学等,分析化学都起着重要的作用.几乎任何科学研究,只要涉及化学现象,都需要分析化学提供各种信息,以解决科学研究中的问题.因此,分析化学被称为科学技术的“眼睛”.3.3 专业学习 分析化学是高等学校化学专业基础课程之一.通过学
4、习此课程,学生可以掌握分析化学的基本原理和测定方法,准确树立量的概念,正确进行有关的计算,培养严肃认真、实事求是的科学态度,以及严谨细致地进行科学实验的技能、技巧和创新能力.分析化学是一门以实验为基础的学科,在学习过程必须注意理论与实践相结合,加强基本操作和技能的训练,提高分析问题和解决问题的能力,为将来的工作打下良好的基础.二、分析方法的分类根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方法和具体要求的不同，分析方法可分为许多种类。1按目的和任务分：结构分析 组成分析（定性分析、定量分析）2按研究对象分：无机分析、有机分析3按测定原理分： 化学分析法：滴定分析法（酸碱、络合、沉淀、氧化还原）重量分析
5、法仪器分析法：光学分析法、电化学分析法、色谱分析法4按试样用量分析方法试样用量/g试液体积/mL常量分析半微量分析微量分析超微量分析 0.10.010.10.0010.01 101100.01110.011 0.010.00016. 按分析工作性质分：仲裁分析、例行分析、在线分析等。在线分析是指在各种生产线上所进行的自动连续取样分析。三、分析化学发展概况 分析化学有悠久的历史，在科学史上，分析化学曾经是研究化学的开路先锋，它对元素的发现、原子量的测定，矿产资源的勘察利用等，都曾作出重要贡献。进入20世纪，分析化学学科的发展经历了三次巨大的变革。第一次在本世纪初，由于物理化学溶液理论的发展，为分
6、析化学提供了理论基础，建立了溶液中四大平衡理论，使分析化学由一种技术发展为一门科学。 第二次变革发生在第二次世界大战前后，物理学和电子学的发展，促进了各种仪器分析方法的发展，改变了经典分折化学以化学分析为主的局面。自20世纪70年代以来，以计算机应用为主要标志的信息时代的到来，促使分析化学进人第三次变革时期。由于生命科学、环境科学、新材料科学发展的需要，基础理论及测试手段的完善，现代分析化学完全可能为各种物质提供组成、含量、结构、分布、形态等等全面的信息，使得微区分析、薄层分析、无损分析、瞬时追踪、在线监测及过程控制等过去的难题都迎刃而解。分析化学广泛吸取了当代科学技术的最新成就，成长为一门建
7、立在化学、物理学、数学、计算机科学、精密仪器制造学等多门基础上的综合性的边缘学科，使分析化学“走出了化学，成为一门相对独立的”分析科学。今后分析化学将主要在生物、环境、能源等前沿领域，继续沿着高灵敏度（达原子级、分子级水平）、高选择性（复杂体系）、快速、简便、经济、分析仪器自动化、数字化、计算机化和行星话的纵深方向发展，以解决更多、更新、更复杂的课题。仪器分析是方向，但化学分析仍是基础，它们之间是相辅相成的。四、怎样学好分析化学内容多而杂,知识点零乱,但还是有一定的规律.课时少,主要掌握三基（基本原理与计算,基本概念,基本操作）,会举一反三.关键是掌握获取知识的方法和思维,达到具有潜在的发展能
8、力（继续学习、表达和应用知识的能力,创新能力等）.注意课堂教学不是唯一的形式,要结合课前后的自学消化,多做练习题,实验操作等,真正做到理解,弄懂,切忌死记硬背.课堂上要认真听课,建议做好课堂纲要笔记,课后要独立完成作业(准备2个练习本),可以合理有效的利用参考书.不可过分依赖习题解,更不能抄袭别人的作业.辅导课采取讲课和辅导答疑相结合的形式.五、分析化学参考文献及参考书1.杂志 分析化学,中国化学会办 分析试验室,中国有色金属学会办 分析科学学报,武汉大学等办 分析测试学报,中国分析测试学会办 Analytical Cheistru (分析化学)(美) The Analyst(化验师)(英)
9、Talanta(塔兰塔) 分析化学(日) Analytica Chimica Acta (分析化学学报)(荷) Analytical Abstracts(分析文摘) (英) CA(化学文摘) (美)2.主要参考书 武大主编. 分析化学（五版）; （综合） 赵中一等编。分析化学辅导与习题详解（第二版）与武大五版上册配套，包括知识要点，基础知识测试题及答案，思考题和习题解答。2011.1华中科技大学出版。原价19.00元，卓越网14.00左右。同步学习及考研复习推荐 主编。分析化学同步辅导及习题全解（上册）与武大五版上册配套，2011.8，中国水利水电出版，原价22.80，同步学习及考研复习推荐。
10、 樊行雪等编。分析化学学习与考研指津（第二版）2010.3华东理工大学出版。原价38.00元。考研复习推荐。第2章 定量分析化学概论 3要点目录1. 定量分析过程2. 滴定分析法概述3. 基准物质和标准溶液4. 滴定分析的计算一、定量分析过程 定量分析的任务是测定试样中一种或几种组分的含量.要完成一项定量分析工作,通常包括以下几个步骤.1.取样 根据分析对象是气体、液体或固体,采用不同的取样方法.在取样过程中,关键是要使分析试样具有代表性,否则分析工作将毫无意义,甚至可能导致得出错误 结论.固体试样:先多点采样,经过粉碎、过筛、混匀、缩分（四分法）,得到少量试样,烘干保存于干燥器中备用. 对于
11、液体试样要根据具体情况选择好采样点,用采样器在不同深度取样后,混合后备用2.试样分解和分析试液的制备定量化学分析一般采用湿法分析,最常用的分解方法有溶解法和熔融法.武大五版把分析试样的采集与制备专列一章,包括采集、制备、分解及测定前的预处理等.2.1固体试样分解 溶解法: 通常采用的溶剂有水、酸、碱或混合酸.常利用其极性、酸性、碱性、两性、还原性、氧化性、络合能力及脱水能力等.盐酸：具有强酸性、弱还原性及一定络合能力.硝酸：具有强酸性、强氧化性.硫酸：具有强酸性,在浓、热的状态下具有强氧化性及脱水能力,可使有机物分解,也常用来分解多种合金及矿石.利用它的高沸点可以蒸发至冒SO3白烟来除去低沸点
12、的盐酸、氢氟酸、硝酸等.磷酸：在高温时形成焦磷酸,具有强络合能力.高氯酸：是最强的酸,它在浓、热时具有强氧化性及脱水性,分解能力很强.氢氟酸：有很强的络合能力,与Si形成SiF4具挥发性,常与硫酸或硝酸混合使用,在铂金或聚四氟乙烯器皿中分解硅酸盐.混合酸：王水是浓盐酸和浓硝酸按3:1体积比混合而得的,具有极强的酸性、氧化性及络合能力.例:ZnS、CuS、HgS可分别溶解于盐酸、硝酸、王水中.硝酸加高氯酸常常用于分解有机物.NaOH：主要用于分解某些具两性的金属(如铝)或氧化物(如As2O3).熔融法: 是将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中,在高温下熔融,分解试样,再用水或酸浸取融块
13、. 熔剂可分为酸性熔剂及碱性熔剂.K2S2O7及KHSO4 酸性熔剂：分解时产生SO3,能与碱性氧化物反应,使用石英或铂坩埚熔融. Na2CO3,NaOH,Na2O2等碱性熔剂：可分解大多数酸性矿物.当使用NaOH 或Na2O2为熔剂时,只能使用铁、银或刚玉坩埚熔融. 2.2有机试样的分解 通常采用干式灰化法和湿式消化法,前者是将试样置于马弗炉中加高温(400700)分解,有机物燃烧后留下无机残渣,以酸提取后制备成试液. 湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解,对于含有易形成挥发性化合物(如氮、砷、汞等)的试祥,一船采用蒸馏法分解.湿式消化法的优点是简便、快速，但应注意分解.
14、溶剂的纯度。3.分离及测定 应根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求,选择合适的分析方法.熟悉各种方法的特点,根据它们在灵敏度、选择性及适用范围等方面的差别,来正确选择适合不同试样的分析方法.是分析过程的重要内容。当试样共存组分对待测组分的测定有干扰时,应设法消除.使用掩蔽剂消除干扰在操作上简便易行,而寻找不到合适的掩蔽方法时,必须进行分离.复杂样品： 消除干扰方法：掩蔽或分离：沉淀分离、萃取分离、离子交换、层析分离。对分离要求： 被测组分不能损失；干扰组分减少到不干扰。一般要求回收率应达到9099.9%.分析方法： 化学方法：准确度高，常量组分的测定仪器方法：灵敏度高，微量组分的测
15、定 4.分析结果的计算及评价 根据反应的计量关系及分析测量所得数据,计算试样中待测组分含量.对于测定结果及其误差分布情况,应用统计学方法进行评价. 待测组分的化学表示式 以待测组分实际存在形式表示 (分子、离子) 以氧化物或者元素形式表示（金属材料、有机分析）待测组分含量的表示法 固体试样： 质量分数 气体试样： 体积分数 液体试样：物质的量浓度:单位用molL-1. 物质的质量浓度:单位以mgL-1 , gL-1或mgmL-1等表示.二、滴定分析法概述1.滴定分析法滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)，滴加到被测物质的溶液中直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，
16、然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。滴定分析简便、快速，可用于测定很多元素,特别是在常量分析中有很高的准确度,常作为标准方法使用。它包括酸碱、络合、沉淀、氧化还原滴定法。 1.滴定分析法的特点及有关名词 bB（被测组分） t T（滴定剂） P(产物)特点: 准确度高（误差0.1%）; 适用于常量分析; 操作简便、快捷. 标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。 滴 定：滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。 化学计量点（sp）：待测组分与滴定剂定量反应完全时的那一点。 NaOHHCl pH7.0 滴定终点（ep）：指示剂发生颜色变化时的转折点。酚酞 pH8.0-9.6 终点误差（
17、Et）：终点与化学计量点不一致所引起的误差。2.对化学反应的要求及滴定方式 2.1反应应具备的条件 有确定的化学计量关系; 反应定量进行(反应进行程度达99.9以上）; 有较快的反应速度; 有适当的指示剂2.2 滴定方式 直接滴定法: 符合滴定要求的反应. 返滴定法: 反应速度慢或样品是固体,气体,或缺乏合适的指示剂. 置换滴定法:有些氧化反应不是定量进行或没有合适的指示剂. 间接滴定法:不能与滴定剂发生反应的物质. 三、基准物质和标准溶液1.基准物质 能直接配制或标定标准溶液的物质.基准物质应符合下列要求:组成与化学式相符, H2C2O42H2O, Na2B4O710H2O 等含结晶水, 其
18、结晶水的含量均应符合化学式. 纯度高（99.9以上）; 性质稳定,不易与空气中的O2及CO2反应,亦不吸收空气中的水分. 摩尔质量大, 以减小称量时的相对误差. 反应按反应式定量进行,没有副反应.常用的基准物质有纯金属和纯化合物.如Cu, Zn和Na Cl, K2Cr2O7, Na2C2O4 , Na2CO3, CaCO3,硼砂, 邻苯二甲酸氢钾, As2O3 等. 几种最常用的基准物质干燥条件和标定对象列于附录表1.2 .标准溶液的配制 标准溶液的配制有直接法和标定法 直接法 准确称取一定量基准物质,溶解后配成一定体积的溶液,根据物质质量和溶液体积即可计算出该标准溶液的准确浓度. 标定法 有
19、很多物质不能直接用来配制标准溶液,但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液,然后用基准物质(或已经用基准物质标定过的标准溶液)来标定它的准确浓度. 标定HCl溶液: Na2CO3, Na2B4O710H2O 标定NaOH溶液: 邻苯二甲酸氢钾, H2C2O42H2O, 标定KMnO7溶液: Na2C2O4等. 标定EDTA溶液: CaCO3, Zn等. 标定Na2S2O3溶液: K2Cr2O7, Cu等.四、 滴定分析中的计算滴定分析法中涉及到一系列的计算问题，如标准溶液的配制和标定, 滴定剂和待测定物质之间的计量关系及分析结果的计算等。现分别讨论如下。1.标准溶液浓度的表示法（1）物质的量浓
20、度 用c表示,单位molL-1 物质B的物质的量浓度,是指溶液中所含溶质B的物质的量除以溶液的体积,用符号cB表示: cB = nBV 由于物质的量nB 的数值取决于基本单元的选择,因此,表示物质的量浓度时,必须指明基本单元.如某硫酸溶液的浓度，由于选择不同的基本单元。其摩尔质量就不同，浓度亦不相同：c(H2SO4)=0.1molL-1, c(1/2H2SO4)=2c(H2SO4)=0.2mol L-1, c(2H2SO4)=0.05mol L-1由此推出通式为：, 基本单元的选择，一般是以化学反应的计量关系为依据。其中酸碱以质子转移数，氧化还原以电子转移数。 如下面氧化还原反应 基本单元的选
21、择为在生产单位的例行分析中，为了简化计算，常用滴定度表示标准溶液的浓度。(2) 滴定度：滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量(克或毫克)或质量分数。即1mL滴定剂相当于被测物质的质量（g），用T表示，单位gm L-1 滴定度与物质的量浓度可以换算，T与c之间的关系为： , , 上例中K2Cr2O7的物质的量浓度为2. 滴定分析中的反应关系如滴定反应 tT bB P 被滴物质的物质的量nB与滴定剂的物质的量nT之间的关系，可以通过两种方式求得。 按化学计量关系 按等物质的量规则 例如在酸性溶液中，用H2C2O4作为基准物质标定KMnO4溶液的浓度时，滴定反应为 在其它滴定方式中，涉及到
22、两个以上的反应此时应找出几个参加反应的物质的量之间的关系。如：以KMnO4间接法测定Ca2，先将Ca2沉淀为CaC2O4，过滤，洗涤后，将纯净的CaC2O4沉淀溶解于酸中，再以KMnO4标准溶液滴定生成的H2C2O4。反应式为：3.标淮溶液浓度的计算(1) 直接配制法（不涉及化学反应） 由准确称取一定量的基准物质， 配制成一定体积的标准溶液，它的浓度为 因 可得溶液稀释：CV=CV,符合自身物质的量不变。(2) 标定法 也涉及到化学反应，反应关系与滴定反应处理相同。 若己知物质B的摩尔质量为力MB，则可求出物质B的质量mB例：用Na2CO3标定0.1molL-1的HCl,应称取Na2CO3 多
23、少g.4待测组分含量的计算 设试样的质量为Ms(g)，测得其中待测组分B的质量为mB (g )，则待测组分在试样中的质量分数B为 在进行滴定分析计算时应注意，确定体积VT一般以mL为单位，而浓度cT的单位为molL1，因此必须将VT的单位由mL换算为L，即乘以103。例题解析：1.书上思考题2.选择（1） 可以标定碱或KMnO4溶液的基准物质应是（ ）。 A、KHC8H4O4 B、H2C2O42H2O C、Na2C2O4 D、As2O3（2）配制100mL0.1 molL1 H Cl溶液需量取浓H Cl 8.3 mL,应选取哪种量器量取（ ）。A、10 mL移液管 B、10 mL吸量管 C、1
24、0 mL 量筒 D、25 mL 量筒（3）使用常量滴定管滴定时，耗用标准溶液的体积应控制在（ ）。A、10 mL以下 B、1015 mL C、2030 mL D、4050 mL （4）用直接法配制标准溶液的物质，必须具备一定的条件，下述说法正确的是（ ）。A、纯物质 B、标准物质 C、光谱纯物质 D、有足够的纯度，组成和化学式完全符合，性质稳定的物质(5) 用同一浓度的K2Cr2O7标准溶液，分别滴定体积相等的FeSO4和H2C2O4溶液。已知耗去的体积相等，则两溶液浓度关系是（C） (6) 用同质量的分别与浓度相同的和反应。问消耗的体积关系是（d ）2填空（1）标定HCl和NaOH溶液，最适
25、宜的基准物质分别是 和 。（2）用于标定HCl的硼砂失去部分结晶水，将使HCl溶液的浓度 。3计算（1） 为标定HCl溶液，称取硼砂0.4710 g ，用HCl溶液滴定至化学计量点,消耗2520 mL 。求HCl溶液的浓度。解: 由于硼砂溶于水后存在的形式为 所以反应式为 ， (2) 今有25.00mLKI溶液，用10.00mL0.05000molL-1KIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去I2。冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。析出的I2用0.1000molL-1 Na2S2O3溶液滴定，用去 21.00mL ，计算KI溶液的浓度。解：有关反应式如下：IO35
26、I6H=3 I23 H2OI22 S2O3=2IS4O62第3章误差与分析数据处理 6要点目录 1.分析化学中的误差 2.有效数字 3.实验数据的统计处理 4.提高分析结果准确度的方法 5.回归分析法 6质量保证与质量控制定量分析的任务是准确测定试样中各有关组分的含量，实际分析过程中误差是客观存在的，因此，在进行定量测定时，必须对分析结果进行评价，判断其准确性，检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，使测定结果尽量接近真值。误差的产生包括仪器和试剂的选用，操作、记录、运算和结果表示等。定量准确及要求误差的大小误差产生的原因误差的减小或消除一、 分析化学中的误差1 准确度和精密度 11准确度
27、准确度是指测定结果(x)与真实值(xT)的接近程度。准确度一般用误差表示。误差常用绝对误差(E)和相对误差()表示。12 精密度 精密度是指一组平行测定结果间的相互接近程度(或离散程度)。它表示了测量结果的重复性和再现性。通常可用偏差表示。偏差是指测量值与多次测量平均值的接近程度。偏差有绝对偏差、相对偏差、绝对平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差等。 13 准确度和精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件，分析结果精密度高，并不说明结果的准确度也高，因为这时可能存在较大的系统误差；只有准确度和精密度均高的测量结果，才是可取的。 2系统误差和偶然（随机）误差21系统误差(又称可定误差
28、) 它是由测量过程中某些固定的原因所造成的误差。具有单向性，重复性，可测性等特点，它对分析结果的影响是恒定的。产生系统误差的原因：方法误差、仪器误差、试剂误差和操作误差。系统误差一般可以减免。它的存在可反映在测定结果的准确度上。所以只有在消除了系统误差后，精密度高的分析结果，才是既精密又准确的分析结果。22 偶然误差(又称不可定误差) 偶然误差是由某些偶然因素造成的误差。具有不确定性，不可避免性等特点，测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。只能减小，不能消除。多次测量符合统计规律。可用适当增加平行测定次数的方法予以减免。常用取平均值的方式表示分析测定的结果。它的存在
29、和大小，可由精密度的高低来反映。3精密度与偏差精密度通常可用偏差表示。偏差是指测量值与多次测量平均值的接近程度。偏差有绝对偏差、相对偏差、绝对平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差等。（1）绝对偏差：测定结果与平均结果的差值 （2）平均偏差: （3）相对平均偏差 （4）标准偏差： n测量次数 （5） 相对标准偏差（变异系数，RSD）：S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。（6）平均值的标准偏差统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系：（有限次测量）增加测定次数，可使平均值的标准偏差减少，在实际工作中，一般平行测定3-4次即可。4.
30、误差的传递分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。这就是误差传递的问题。1 系统误差的传递 1.1加减法 若分析结果的计算公式为R=A+B-C ，则ER=EA+EB-EC即分析结果的绝对系统误差等于各测量值的绝对系统误差的代数和。1.2乘除法 若分析结果的计算公式为即分析结果的相对系统误差等于各测量值的相对系统误差的代数和。1.3指数关系 1.4对数关系2 随机误差的传递 1.1加减法 若分析结果的计算公式为R=A+B-C ，则即分析结果的标准偏差的平方等于各测量值的标准偏差的平方和。1.2乘除法 若分析结果的计算公式为即分析结果的相对标准偏差
31、的平方等于各测量值的相对标准偏差的平方和。1.3指数关系 1.4对数关系二、有效数字1有效数字及其位数的判断 在确定有效数字的位数时，应注意数字“0的含义。数字前面的“0”，只起定位作用，不属于有效数字；只有在实数以后出现的“0”，才属于有效数字。例： 0.5030(四位)，0.918% （四位），K=3.0610-5 ,pM5.00 （二位），pH10.36（二位）；pH0.003（三位），1/2，=3.14不确定 无限位,3600 100 有效位数不确定2正确记录与书写 要与所用仪器精度相一致。如分析天平称取0.23g,量筒取10.00mL都不对，凡是涉及到标准溶液浓度或体积的计算,分析结
32、果的计算公式中涉及到的一定要用有效数字.3修约规则“四舍六入五成双” 留二位 例：3.1483.1，0.7360.74，75.576 ，当测量值中被修约的数字是5，而其后还有数字时，则一律进“1”。 如：2.4512.5,3.750023.8,6.850006.8 注意只能一次修约到指定位数。 3 .计算规则3.1加减法：以小数点后位数最少的数字为准。 即绝对误差最大的数例： 0.0121+25.64+1.0578226.71； 50.1+1.45+0.581252.13.2乘除法：以有效数字位数最少的为准。即相对误差最大的数例：0.012125.641.057820.328 先判断,再修约,
33、再计算 三、实验数据的统计处理1 统计学中的概念 1.1总体、样本和样本容量总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。个体：组成总体的每个单元。样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。样本容量：样本中所包含个体的数目，用n表示。12总体和样本数值的表示比较名称样本总体n平均值平均偏差（单次测量值）平均偏差（平均值）标准偏差标准偏差（平均值） 202 随机误差的正态分布（无限次测量）2.1 正态分布曲线：是以测量值x为横坐标，对应的概率密度y为纵坐标，绘制成图。曲线最高点对应的横坐标为总体平均值m，总体平均值m到曲线拐点间的距离为总体标准偏
34、差s，s 越小，测量值落在m附近的概率越大。这意味着测量的精密度越好，测量值的分布就越集中，正态分布曲线也就越尖锐。反之.精密度差。 m和s ，前者反映测量值分布的集中趋势，后者反映测量值分布的分散程度，它们是正态分布的两个重要参数。这种正态分布曲线以N (m，s2 )表示。如图3-3.在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。 2.2标准正态分布N（0，1）（u分布）由于不同的m和s就有不同的正态分布，曲线的位置和形状就会相应改变，在实际使用中极为不便，因此通过数学变换引入变量u，令，将正态分布曲线的横坐标改用u来表示（以s为单位表示随机误差），则可将正态分布曲线标准化，即将不同m和
35、s 的正态分布曲线，合并成一个标准正态分布曲线，此曲线的形状与m和s的大小无关，如图3-4所示，标准正态分布曲线以N(0，1)表示。2.3随机误差的区间概率注意：表列的是单侧概率，求u间的概率，需乘以2。随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率 u1 xm1s 0.3413268.26 u2 xm2s 0.4773295.46u3 xm3s 0.4987299.74结论：1.随机误差超过3s的测量值出现的概率仅占0.3%。2.，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3s，则这些测量值可舍去。例：已知某试样中Fe的标准值为3.78%，s=0.10，又已知测量时没有系统误差，求1）分析结果落在
36、（3.780.20）%范围内的概率；2）分析结果大于4.0%的概率。解：1） 查表，求得概率为2*0.4773=0.9546 =95.46%2）分析结果大于4.0%的概率，查表求得分析结果落在3.78-4.00%以内的概率为0.4861，那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39%3 t分布曲线（有限次测量中随机误差服从t分布）属于少量数据的统计处理当测量数据不多时，只能用样本的标准偏差S来估计测量数据的分散情况（有限次测量）。用S代替s，用t代替u，用代替m。得到t分布曲线，由图3-6可见，分布曲线随自由度f而改变，当f不断增加时，与正态分布曲线趋于一致。 置信度
37、（P）：表示的是测定值落在范围内的概率，称为置信度(又称为置信水平或概率水平)。 显著性水平（a）=1-P：表示测定值落在范围之外的概率。t值与置信度及自由度有关，一般表示为， 4 平均值的置信区间 （可信范围） 为了对分析结果作一科学的评价，最好的方法就是对总体平均值进行估计，在一定的置信度下给出一个包含总体平均值的范围。意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值m的范围。从公式可知只要选定置信度P，根据P（或a）与f即可从表中查出ta，f值，从测定的，s，n值就可以求出相应的置信区间。若在同一置信度下，置信区间越小，表示平均值的可靠性越高。增大置信度需要扩大置信区间。但当在
38、相同的置信度下，增加实验次数(n)，可缩小置信区间。 例：分析某固体废物中铁含量，得如下结果：=15.78%，s=0.03%，n=4，求置信度为95%时平均值的置信区间；解：置信度为95%，查表得t0.05，3=3.18，那么5 显著性检验在实际工作中，往往会遇到对标准试样或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值不完全一致；或者采用两种不同分析方法，不同实验室或不同分折人员对同一试样进行分析时，两组分折结果的平均值有一定差异；如果分析结果之间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差；否则就认为没有系统误差，纯属偶然误差引起的，认为是正常的。显著性检验方法在分析化学中有t检验法和F检
39、验法。用于判断某一分析方法是否存在显著的系统误差。用于检验分柝结果的准确度有无显著性差异。5.1 t检验: （1）比较， ， ，有显著差异，否则无。（2）比较， ，其中5.2 F检验：比较精密度，即方差S1和S2，F表为单侧表，有显著差异，即精密度差，不必继续检验，否则无，进一步用t检验法检验之间有无显著差异。6 异常值的取舍常用的有较简单的 法、Q检验法及效果较好的格鲁布斯法。61. 法（简单，但误差大）依据：随机误差超过3s的测量值出现的概率是很小的，仅占0.3%。d0.80s，3s4d。偏差超过4的个别测定值可以舍去。 则测定值x可疑可以舍去。62.格鲁布斯（Grubbs）法（T检验法）
40、步骤：（1）数据由小到大排列，求出与s。x1，x2xn(2) (3)比较， 舍去。3Q检验法 步骤：（1）数据由小到大排列。（2）计算统计量O计=，（3）比较Q计算和Q表（QP，n）， 若Q计算Q表，舍去，反之保留。 四、 提高分析结果准确度的方法 1 选择合适的分析方法 2 减小测量误差为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小测量误差。称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。例如，一般分析天平的称量误差为 00002g，为了使测量时的相对误差在01以下，样质量必须在02 g 上。相对误差=100% 试样质量=0.2 g滴定管
41、读数常有0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。3 减小随机误差增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定24次。4 消除系统误差由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。通常根据具体情况，采用下述几种方法来检验和消除系统误差。 41 对照试验 判断方法是否有系统误差。对照试验是检验系统误差的有效方法。
42、（1）与标样进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法（如果对试样的组成不完全清楚，则可以采用“加入回收法”进行试验。）（2）与标准方法进行对照;。（3）由不同分析人员（内检），不同实验室来进行对照试验（外检）。 4.2 空白试验在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。4.3 校准仪器 4.4 分析结果的校正五、回归分析在分析化学中，经常使用校正曲线法来获得未知溶液的浓度。可以用直线方程描述，如何估计直线上各点的精密度以及数据间的相关关系?较好的办法是对数据进行回归分析。最简单的单一组分测定的线性校正模式可用一元线性回归。1一元线性回归方程如讨论吸光光度法中的标准曲线，通常假设浓度值(x)具有足够的精密度，所有的随机误差都来源于测量值(y)。对于具有n个实验点，校正曲线为：a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就确定了。 2 相关系数 实际上只有当两个变量之间存在某种线性关系时，这条回归线才有意义。判断回归线是否有意义，