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1、1一、橡胶高弹性一、橡胶高弹性（ Rubber Elasticity ）的特点（）的特点（掌握）掌握）二、橡胶高弹性的本质二、橡胶高弹性的本质（掌握通过热力学分析掌握通过热力学分析）三、统计方法得到的橡胶状态方程三、统计方法得到的橡胶状态方程。（。（了解了解）五五、 溶胀效应溶胀效应（了解了解）通过本章的学习，可以全面理解和掌握橡胶弹性产通过本章的学习，可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程，生的原因、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程，指导橡胶的使用和加工指导橡胶的使用和加工 。 四四、橡胶和热塑性弹性体结构与性能关系橡胶和热塑性弹性体结构与性能关系（熟习熟
2、习）2 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料性材料 橡胶、塑料、生物高分子在橡胶、塑料、生物高分子在T TgTf间都可表现出一定间都可表现出一定的高弹性的高弹性高分子材料力学高分子材料力学性能的最大特点性能的最大特点高弹性高弹性粘弹性粘弹性3本讲内容本讲内容： 描述力学行为的基本物理量描述力学行为的基本物理量 应力与应变 模量与泊松比形变的类型及描述力学行为的基本的物理量：形变的类型及描述力学行为的基本的物理量：4应变：当材料受到外力作用，几何形状和尺寸发生变应变：当材料受到外力作用，几何形状和尺寸发生变化，这种变化叫应变。化，这种
3、变化叫应变。应力：材料单位面积上的附加内力叫应力。应力：材料单位面积上的附加内力叫应力。附加内力：材料发生宏观的变形时，其内部分子间及附加内力：材料发生宏观的变形时，其内部分子间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使原来的分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使原来的引力平衡被破坏，因而产生恢复平衡的力。引力平衡被破坏，因而产生恢复平衡的力。应变按照受力方式的不同可以分为三种：应变按照受力方式的不同可以分为三种：张应变，切应张应变，切应变，体应变变，体应变5简单剪切简单剪切Shear本体压缩（或本体压缩（或本体膨胀）本体膨胀）基基本本的的形形变变形状改变而体形状改变而体积不变积不变体积改变
4、而形体积改变而形状不变状不变拉伸拉伸 Tensile单轴拉伸单轴拉伸Uniaxial elongation双轴拉伸双轴拉伸biaxial elongation等轴等轴非等轴非等轴600llAFE杨氏模量(1) 简单拉伸简单拉伸l0FFl = l0 + lA0FFA000lllll应变应变应力应力0FA真应变真应变00lnlldllll真应力真应力FA图图17tanSdFFA0 dSA0剪切角剪切角剪切位移剪切位移切应变切应变切应力切应力0sFAtg0AFG切变模量图图28(3) 均匀压缩均匀压缩-流体静压力的作用流体静压力的作用V0PV0 - V均匀压缩应变均匀压缩应变0VV 0VVPB体积模
5、量体积模量图图39（4）三种弹性模量间的关系）三种弹性模量间的关系 弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小, , 其值其值的大小等于发生单位应变时的应力的大小等于发生单位应变时的应力各向同性材料各向同性材料2 (1)3 (12 )EGB : Poissons ratio 泊松比泊松比泊松比泊松比: : 在拉伸实验中，材料横向应变在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数与纵向应变之比值的负数00Tmmvll 图图410表表1 常见材料的泊松比常见材料的泊松比泊松比数值泊松比数值解解 释释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有
6、横向收缩没有横向收缩0.490.499橡胶的典型数值橡胶的典型数值0.200.40塑料的典型数值塑料的典型数值111.1.弹性形变大弹性形变大 可达可达1000，金属，金属 0说明形变终态是个不稳定说明形变终态是个不稳定的体系，当外力除去后，就会的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢自发的回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢复。同时说明高弹性主要是由橡胶内熵的贡献复。同时说明高弹性主要是由橡胶内熵的贡献高弹性的本质是熵弹性高弹性的本质是熵弹性气体弹性的本质也是熵弹性气体弹性的本质也是熵弹性24（3）在拉伸的过程中，内能不变，在）在拉伸的过程中，内能不变
7、，在 V 不变下不变下 -fdl=TdS=dQ当拉伸时当拉伸时dl 0， dQ 0 体系是放热体系是放热当压缩时当压缩时dl 0，f 0，dQ 0 放热放热 过程进行的快过程进行的快, ,体系来不及与外界进行热交换体系来不及与外界进行热交换, ,拉拉伸功使橡胶升温伸功使橡胶升温. .（4）E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构象的重排实现的，克服的是次价力。象的重排实现的，克服的是次价力。25热力学分析小结热力学分析小结橡胶的橡胶的热力学热力学方程方程橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增回弹动力是熵增.橡胶在拉伸过程中放出热量橡胶在拉伸过
8、程中放出热量, 回缩时吸收热量回缩时吸收热量.26材料之所以呈现高弹性，是由于链段运动能比较迅材料之所以呈现高弹性，是由于链段运动能比较迅速的适应所受外力而改变分子链的构象。速的适应所受外力而改变分子链的构象。这就要求链在常温下能够充分显示出柔性这就要求链在常温下能够充分显示出柔性那么，结论：柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？那么，结论：柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？Conclution：在常温下不易结晶的由柔性分子链组在常温下不易结晶的由柔性分子链组成的聚合物才具有高弹性成的聚合物才具有高弹性271 1、改善高温耐老化性，提高耐热性：、改善高温耐老化性，提高耐热性：在高温下很快发
9、生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或在高温下很快发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其他物理因素的破坏，很少在其他物理因素的破坏，很少在120 以上保持以上保持其其物理性能物理性能28措施措施Eg：乙丙橡胶、：乙丙橡胶、AN丙烯酸酯橡胶、丁基橡胶远丙烯酸酯橡胶、丁基橡胶远优于优于NR、SBR改变橡胶的主链结构改变橡胶的主链结构改变取代基的结构改变取代基的结构氟橡胶、氟橡胶、 乙丙橡胶乙丙橡胶 、 氯丁橡胶、氯丁橡胶、NR和和SBR 改变交联的结构改变交联的结构292 2、降低、降低TgTg，避免结晶，改善耐寒性，避免结晶，改善耐寒性表表2 230三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二三元乙丙是乙
10、烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不饱和的不会成为聚合的双键主要是作为交链处。另一个不饱和的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完物主链，只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，全饱和的。这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和尤其是臭氧。三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。在所化学物具
11、有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。在所有橡胶当中，有橡胶当中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。因此可以制作成本低廉的橡胶化料和油而影响特性不大。因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。合物。31交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。联点为物理交联，则形成热塑弹性体。兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型。温下又能塑化成型。生产方法生产方法聚合方法聚合方法 - 嵌段共聚物，嵌段
12、共聚物， TPE机械共混法机械共混法 - 共混物共混物Ethylene propylene rubber/PP32EPDM硫化乙丙橡胶硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯聚丙烯图图733由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成软段软段硬段硬段软段和硬段发生软段和硬段发生微相分离微相分离34思考题思考题1.根据已知的结构与性能的关系的知识根据已知的结构与性能的关系的知识,写出写出8种以上种以上可用作可用作rubber的的polymer实例及其制备的单体和聚合实例及其制备的单体和聚合方法方法.2.在乙丙橡胶的制备中常加入一定量的丙烯酸酯与之在乙丙橡胶的制备中常加入一
13、定量的丙烯酸酯与之共聚共聚,用意何在用意何在?35 乙烯丙烯酸甲酯橡胶乙烯丙烯酸甲酯橡胶AEM/Vamac具有良好的耐热性和耐具有良好的耐热性和耐候性候性 ，具有良好的耐热耐油平衡性。它主要用于汽车部件，具有良好的耐热耐油平衡性。它主要用于汽车部件，如轴密封、冷却剂和动力操作管、高温火花塞保护罩、自动如轴密封、冷却剂和动力操作管、高温火花塞保护罩、自动波纹管的恒速连接器等；也可用于电线电缆，如制作引火线波纹管的恒速连接器等；也可用于电线电缆，如制作引火线护套等。护套等。36解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以
14、堆砌整齐，所以得到一个规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。3.两种组成基本相同的乙烯两种组成基本相同的乙烯-丙稀共聚物丙稀共聚物,一种适于一种适于rubber,而而另一种适于另一种适于plastics.推测其原因推测其原因,如何验证你的推测如何验证你的推测
15、?374、不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释 解：（解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，主要是由熵变引起的， 中，中，f定值，所以，定值
16、，所以， 即收缩，而且随即收缩，而且随T增加，收缩增加。增加，收缩增加。 Tdsfdl Tdsfdl 0dlT ds f 38 5、在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生、在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？什么现象？解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。