《2022年原子转移自由基聚合制备聚酯二元醇接枝聚苯乙烯资料 .pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2022年原子转移自由基聚合制备聚酯二元醇接枝聚苯乙烯资料 .pdf（4页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、原子转移自由基聚合制备聚酯二元醇接枝聚苯乙烯黄昌国 , 万小龙 , 胡志强 , 应圣康 (华东理工大学材料科学研究所,上海 200237)摘 要:聚酯二元醇经氯甲基化制备了聚酯二元醇大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合技术,合成了聚酯二元醇- g -聚苯乙烯接枝聚合物。用1H - NMR、FT - IR和GPC表征了接枝聚合物,结果表明分子量与转化率呈线性关系,且分子量分布较窄,接枝聚合反应是一个可控过程。关键词:接枝共聚物;原子转移自由基聚合;聚酯多元醇;苯乙烯中图分类号:O632文献标识码:A文章编号:1008 - 9357(2000)02 - 0169 - 04聚酯多元醇是制备聚氨酯树脂
2、的主要原料之一。与聚醚型聚氨酯树脂相比,它的耐温 、 耐磨与耐油性较优越 ,并且机械强度高,因此在聚氨酯合成革、 鞋和橡胶等制品中占有一定地位。聚酯多元醇产品类型众多,特性各异 。一般可以通过选择原料(采用不同比例的羟基和羧基化合物) ,控制缩聚及支化程度和采用不同的生产条件及工艺过程来制备。通过接枝改性可改进聚酯多元醇的性能。制备接枝聚合物的方法主要有自由基转移接枝法1 ,2、 熔融接枝法3和大单体共聚法4等 。但这些方法都难以控制聚合物的结构,同时容易产生一些副反应,如交联 、 均聚等 ,因而影响材料的应用。原子转移自由基聚合( Atom Transfer Radical Polymeri
3、zation , A TRP ) 可以在温和的条件下使绝大部分乙烯基单体如苯乙烯、 (甲基 ) 丙烯酸甲酯 、 丙烯腈等进行 “活性”自由基聚合 。这使得制备更多结构可控 、 性能可设计的接枝聚合物成为可能 5。本文利用聚酯二元醇中苯环氯甲基化后得到的A TRP引发剂,研究了在氯化亚铜/ 2 ,2-联吡啶(CuCl/ bpy) 催化体系下,制备聚酯二元醇接枝聚苯乙烯(PEA - g - PSt) 的聚合过程 。1实验部分1.1 原材料苯乙烯在CaH2存在下回流后减压蒸馏,在 N2气氛下于- 20 保存 ,聚合前用干燥N2鼓泡 30min 。三氯甲烷用3A 分子筛干燥。CuCl 按文献6提纯 ,
4、bpy 在丙酮中重结晶提纯。本文所采用的聚酯二元醇 ( PEA) 是由己二酸 、 对苯二甲酸,乙二醇 、 新戊二醇和二羟甲基丙酸经缩聚制备的,产物用二甲基乙醇胺中和 。选用少量对苯二甲酸的目的是通过苯环的氯甲基化反应制得A TRP 大分子引发剂。羟值法测得PEA 数均分子量为2690 ,每个大分子中苯环平均为4. 3 个 ,使用前在 110 下真空脱水4 h。1.2 氯甲基化对苯二甲酸二甲酯模型实验称取 1. 87 g(9. 63 mmol) 对苯二甲酸二甲酯, 加至 250 mL 三口烧瓶中,再加入 0. 9 g(10 mmol) 三聚甲醛和 57. 3 mL 三氯甲烷,在室温下磁力搅拌使其
5、溶解。然后加入3. 8 mL (30 mmol) 三甲基氯硅烷 ,并将三口烧瓶置于冰水浴内,持续搅拌至烧瓶内外温度平衡。这时 ,再加入 10 mL (4. 3 mmol) 5 %体积比的四氯化锡-三氯甲烷溶液。在此温度下搅拌反应30 min后,加热至30 继续反应2 h。此时溶液略带桔红色,向三口烧瓶内加入少量甲醇/ 水混合溶液终止反应,体系颜色褪去。将反应液减压浓缩 ,得到白色固体,置于真空烘箱内室温下真空干燥24 h。1.3 聚酯二元醇大分子引发剂的制备Vol. 132000年6月功 能 高 分 子 学 报Journal of FunctionalPolymersNo. 2Jun.2000
6、通讯联系人作者简介:黄昌国( 1972) ,男,陕西武功县人,博士研究生。收稿日期: 2000 - 01 - 20基金项目:国家自然科学基金项目(29634010. 2)名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 4 页 - - - - - - - - - 称取 6. 5 g(苯环含量为9. 63 mmol) 脱水聚酯二元醇,反应条件同1. 2节 。聚酯二元醇大分子引发剂的纯化:在得到的反应液中加入约3 g 酸性白土,搅拌 4 h 以吸附除去Sn4 +。抽滤后滤液用蒸
7、馏水洗涤数次,至水层中加入硝酸银和稀硝酸无沉淀产生,证明已除去其中的氯离子 。氯仿层在环己烷内沉淀,产物在室温下真空干燥24 h 以上 。1.4 PEA - g - PSt 的合成取一个玻璃瓶,在真空条件下,用煤气灯烘烤以除去微量水分,反复抽真空、 充氮气三次,在瓶中加入 1 g 聚酯二元醇大分子引发剂PEA - CH2Cl ,然后按设计分子量加入一定量的苯乙烯单体,再加入氯化亚铜 0. 1373 g ,联二吡啶 0. 6496 g(三者摩尔比为 P- Cl CuCl bpy = 1 1 3 , P - Cl代表大分子引发剂中氯含量。 ) ,在氮气下密封,在 130 油浴内反应一定时间后取出。
8、聚合产物在四氢呋喃中溶解,溶液通过中性氧化铝柱后在乙酸中沉淀,抽滤 、 滤饼用去离子水洗涤三次 ,将产物置于真空烘箱中干燥24 h。1.5 表征FT - IR 分析 : Magna - IR 550 ,KBr 压片 ; GPC分析 : Waters ALC 244 凝胶渗透色谱仪,四氢呋喃为淋洗剂 , 标样为 PSt;1H - NMR 分析 : Bruker DRX - 500 核磁共振波谱仪,CDCl3为溶剂 。2结果和讨论2.1 氯甲基化对苯二甲酸二甲酯模型实验对苯二甲酸二甲酯的氯甲基化反应历程如图示1 所示7。将氯甲基化对苯二甲酸二甲酯、 CuCl、bpy 与苯乙烯单体加入反应瓶中,于
9、130 油浴下加热,结果发生了聚合反应(表 1) 。Table 1Results of the polymerizationinitiatedby chloromethlateddimethyl p - phthalateNoMthMn,GPCMw/Mnf3( %)110000144151. 8369. 4220000256811. 4577. 9f3:initiatingefficiency , 3 :Mth/Mn ,GPC从表 1 可以看出 ,聚合产物的分子量与理论分子量比较接近,分子量分布在1. 51. 8 左右 。由模型实验可知,对苯二甲酸二甲酯发生了氯甲基化反应,产物可以引发苯乙烯的
10、原子转移自由基聚合反应 。这证明我们设计的方案是可行的。2.2 聚酯二元醇大分子引发剂制备聚酯二元醇的氯甲基化反应与对苯二甲酸二甲酯相似。聚酯二元醇的分子量为2690 ,每个分子中平均含有 4. 3 个苯环 ,假设每个苯环可以接上一个氯甲基,则通过计算可知其理论氯含量为5. 27 %。由微库仑滴定法测得样品(表 2 中 1#) 氯含量为5. 27 %。二者完全相符。所以聚酯二元醇主链上的苯环全部氯甲基化了。图 1 为大分子引发剂(表 2 中 1#) 的核磁共振图谱。其中 = 4. 5 10- 6的峰归属于苯环上氯甲基的氢。本实验选用了三聚甲醛/三甲基氯硅烷作氯甲基化试剂,因为其氯甲基化反应的过
11、程是均相的,且效率高 ;而且可以选用较稀的反应浓度,调节氯甲基化程度。有毒的氯代醇三甲基硅醚在烧瓶内生成,?071?黄昌国 万小龙 胡志强 应圣康名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 4 页 - - - - - - - - - 操作十分安全。在反应结束时,大部分氯甲基化试剂可以通过水解过程来分解7。如果用一氯甲醚作氯甲基化试剂,则反应较难控制,易造成产物交联,而且毒性很大。在氯甲基化反应中,反应物料配比也会对反应产生影响。增加催化剂的用量可以相对缩短反应时间 ,
12、但如果催化剂的用量过大则会使反应发生交联,也会造成催化剂的浪费。表 2 列出了反应条件对氯甲基化效率的影响程度。Table 2Effects of the reactant conditions on the chloromethylationof PEANoReactant ratioa( mol ratio)tb( h)fc( %)1#9. 6310304. 30. 5 + 2. 01002#30. 3210304. 30. 5 + 6. 0623#9. 6310306. 50. 5 + 0. 590a: aromatic ring trioxymethylene trimethylchl
13、oro silane stannic chloride anhydrous; b : reaction time under 0 and 30 ;c : degreeof chloromethylation given by the ratio of the practical chlorine content to the theoretical.由表 2 可知 ,当苯环与三甲基氯硅烷摩尔数基本相等时(2#) ,即使延长反应时间,氯甲基化程度也不高 ;而提高催化剂比例(3#) ,则反应速度太快,不易控制 。故选用 1#的反应物料配比。Fig. 11H - NMRspectrum of chl
14、oromethylatedPEA (part ) .Fig. 2FT - IR spectrum of PEA - g- PSt.2.3 接枝聚合物的红外表征图 2 是接枝聚合物( PEA - g - PSt)的红外图谱。聚酯二元醇和聚酯二元醇大分子引发剂可溶于乙酸,聚酯二元醇中含有二羟甲基丙酸胺单元,可溶于 40 以上的热水, 红外测试前,接枝聚合物先在乙酸中沉淀,再用 80 的热水洗涤,然后真空干燥。未反应的聚酯二元醇及聚酯二元醇大分子引发剂皆已除去。A TRP 过程中一般没有由热引发产生的均聚物 8。从图 3 看 ,当转化率接近100 %时 ,本实验产物的分子量分布小于1. 5 ,GPC
15、谱图均为单峰,也证明聚合产物都是接枝共聚物,没有均聚物生成。从图 2 中可以看出,1720 cm- 1处是碳氧双键(C = O)的吸收峰 ,16002000 cm- 1处有苯环的特征峰,结合 28503100 cm- 1处的吸收峰进一步证明苯环存在 ,在 700 和 750 cm- 1出现的两个峰代表苯环是单取代的,由此说明苯乙烯单元的存在,即苯乙烯已经接枝到聚酯二元醇分子上。2.4 聚合反应动力学研究图3是分子量和分子量分布与转化率的关系。从图中可以看出,理论分子量与GPC所测分子量结果相符 ,分子量与转化率呈线性关系,这说明了该接枝聚合反应具有“活性”聚合特征 。同时 ,从分子量分布与转化
16、率的关系也可以看出,随着转化率的增大,分子量分布逐渐变窄。这是因为分子量分布是一个相对值,反应初期接枝率较低,分子量较小,即使接枝聚合物之间分子量的绝对值有很小差别也会使分子量分布显得较大。随着转化率的提高,苯乙烯逐渐接枝到聚酯二元醇上,分子链链长逐渐增大,即使接枝聚合物之间分子量的绝对值有一些差别,分子量分布也显得较小。?171?原子转移自由基聚合制备聚酯二元醇接枝聚苯乙烯名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 4 页 - - - - - - - - - 图 4
17、 显示接枝聚合反应是一级反应,ln ( M 0/ M ) 对t作图是一条直线,说明该体系的活性种浓度恒定 。从图中也可以看到,聚合反应存在一个诱导期,这可能是因为引发剂与催化体系形成活性种需要一个活化过程。由以上的讨论可以看出,在 CuCl/ bpy 催化体系中,聚酯二元醇接枝苯乙烯聚合反应能够很好地被控制,属于“活性”聚合 。Fig. 3Polymerization of St withPEA - CH2Cl initiator. St0= 8. 71 mol/ L , P - Cl0= 0. 05 mol/ L , P - Cl0CuCl 0 bpy0= 113 , bulkpolymer
18、ization ,130Fig. 4Kinetics of ATRP of St initiated by PEA - CH2Cl. St0= 8. 71 mol/ L , P - Cl0= 0. 05 mol/ L , P- Cl0CuCl 0 bpy0= 113 , bulkpolymerization ,130.参考文献 :1 Young O B , Chang S H , Won J C.Synthesis and properties of acrylonitrile- EPDM - methyl methacrylate graft copolymer J .EurPolym J
19、, 1991 , 27 (2) : 121 - 126.2 Srinivasan K S, Radhakrishnan N , Pillai M K. Free radical copolymer of poly (n - Butyl methacrylate) onto polychloropreneJ .J ApplPolym Sci, 1989 , 37 : 1551 - 1558.3 David F.Preparation and characterization of heterophase blends of polycaprolactam and hydrogenated pol
20、ydienesJ .J Appl Polym Sci,1990 , 39 : 2331 - 2352.4 Ma J J , Pang D R , Huang B T.Poly (ethylene - co - Propylene) - g - polystyrene through macromer polymerization preparation , mor2phology and structure - propertise relationshipsJ . J Polym Sci. Part A : Polymer Chem Ed. 1986 , 24 : 2853 - 2866.5
21、 Wei M , Xia J , G aynor S. Atom transfer radical polmerization of styrene in the presence of copper carboxylatesJ .Polymer Preprints ,1997 , 38( 1) , 685 - 686.6 Keller R N , Wycoff H D.The synthesis and purifed of copper halideJ .Inorg Syth , 1946 , 2 : 120.7 Itsuno S, UchikoshiK , Ito K. Novel me
22、thod for halomethylation of cross- linked polystyrenesJ .J Am Chem Soc, 1990 , 112 : 8187- 8188.8 Patten T E , Xia J H , AbernathyT , MatyjaszewskiK. Polymer with very low polydispersities from atom transfer radical polymerizationJ .Science, 1996 , 272 : 866 - 868.Sythesis of Polyester Polyol - g- P
23、olystyrene by AtomTransfer Radical PolymerizationHUAN G Chang2guo ,WAN Xiao2long ,HU Zhi2qiang ,YIN G Sheng2kang( Institute of Materials Scienceand Engineering , East China University of Scienceand Technology , Shanghai200237 , China)Abstract :Chloromethylatedpolyester polyol , the macroinitiatorfor
24、 atom transfer radical polymerization( A TRP) , was pre2pared by chloromethlatingthe aromatic rings of polyesters backbone.Polyester polyol - g - polystyrenewas synthesized by Cu2Cl - catalyzed A TRP of styrene (St) .The linearrelationshipbetween the number average molecular weight vs monomer con2ve
25、rsion and the narrow molecular weight dispersion indicated that the polymerizationwas a well - controlled process.The graftcopolymers were confirmedby gel permeation chromatograph( GPC) ,1H - NMRand FT - IR.Key words :graft copolymer ; atom transfer radical polymerization; polyester polyol ; styrene?271?黄昌国 万小龙 胡志强 应圣康名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 4 页 - - - - - - - - -