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1、第二章：误差及分析数据的统计处理思考题正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？（1）砝码被腐蚀；（2）天平两臂不等长；（3）容量瓶和吸管不配套；（4）重量分析中杂质被共沉淀；（5）天平称量时最后
2、一位读数估计不准；（6）以含量为 99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。答： （1）引起系统误差，校正砝码；（2）引起系统误差，校正仪器；（3）引起系统误差，校正仪器；（4）引起系统误差，做对照试验；（5）引起偶然误差；（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g，分析结果分别报告为甲： 0.042%，0.041%乙： 0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？答：甲的报告是合理的。因为取样时称量结果为2 位有效数字，结果最多保留2 位有效数字。甲的分析结果是2 位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果
3、保留了4 位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。第二章习题已知分析天平能称准至0.1mg，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？解：设至少称取试样m 克，由称量所引起的最大误差为0.2mg ，则%100102. 03m0.1% m 0.2g 答：至少要称取试样0.2g 。某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为： 20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s及置信度为95%名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 18 页 - - -
4、 - - - - - - 时的置信区间。解：x=343.2041.2039.20%=20.41% s=13)02.0()02.0(22%=0.02% 查表知，置信度为95%，n=3 时， t=4.303 =(302.0303. 441.20)% =(20.410.05)% 用 Q 检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。（1）24.26，24.50，24.73，24.63；（2）6.400，6.416，6.222，6.408；（3）31.50，31.68，31.54，31.82解： （1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73 可疑值为 24.26 Q计算
5、=112xxxxn=26.2473.2426.2450.24=0.51 查表得： n=4 时， Q0.90=0.76 Q计算Q0.90表故 24.26 应予保留。（2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416 可疑值为 6.222 Q计算=112xxxxn=222.6416.6222.6400.6=0.92 Q计算Q0.90表故 6.222 应舍去（3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82 可疑值为 31.82 Q计算=11xxxxnnn=50.3182.3168.3182.31=0.44 Q计算Q0.90表故 31.82 应予保留。有一标样
6、，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%） ：0.112，0.118，0.115和 0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%）解：使用计算器的统计功能求得：x=0.116% s=0.0032% t=nsx=40032. 0123.0116. 0= 4.38 查表 2-2 得， t( 0.95, n=4)=3.18 t计算t表说明新方法存在系统误差，结果偏低。10. 下列数据中包含几位有效数字（1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.810-5（4）pH=2.50 答： (1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位第三章滴定分析思 考 题2
7、能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 18 页 - - - - - - - - - 答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：（）反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9） ，这是定量计算的基础。（）反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。（）能用较简便的方法确定滴定终点。凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接
8、滴定被测物质。3什么是化学计量点？什么是终点?答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。4下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O35H2O 答： K2Cr2O7, KIO3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。5表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。（1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C=Vn
9、. 在使用浓度时，必须指明基本单元。(2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用被测物滴定剂表示. 特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如2IT=0.01468g/mL 这种表示方法应用不广泛。6基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。7 若将 H2C2O4 2H2O 基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH 溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？
10、答：偏低。因为 H2C2O4 2H2O 失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗NaOH 溶液的体积偏大，导致测定结果CNaOH偏低。8 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。答： 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用 T被测物/滴定剂表示， 如 TFe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示 1 mL KMnO4溶液相当于0.005682 克铁。滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：TA/B=baCBMA10-3例如用 NaOH 滴定 H2C2O4的反应为H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O 则滴定度为：NaOHOCHT/422
11、=42221OCHNaOHMC10-3 . 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 18 页 - - - - - - - - - 第三章习题4. 欲配制 0.2500 mol L-1HCl 溶液，现有 0.2120 molL-1HCl溶液 1000mL,应加入 1.121mol L-1HCl溶液多少毫升？解：设应加入1.121mol L-1HCl 溶液 x mL , 则0.2500(1000+x)=0.2120 1000+1.121x (1.121-0.2500)
12、x=(0.2500-0.2120) 1000 x=43.63mL6. 假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90% ，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000 molL-1的 NaOH 标准溶液滴定之，欲控制滴定时碱溶液体积在 25mL左右，则：（1）需称取上述试样多少克？（2）以浓度为 0.0100 mol L-1的碱溶液代替1.000 mol L-1的碱溶液滴定，重复上述计算。（3）通过上述 （1） （2）计算结果， 说明为什么在滴定分析中常采用的滴定剂浓度为0.1 0.2 molL-1。解：滴定反应为KHC8H4O4+ NaOH =NaKC8
13、H4O4 + H2O 448OHKHCNaOHnn则448448OHKHCNaOHNaOHOHKHCMVCmm试样=%90448OHKHCm=%90448OHKHCNa OHNa OHMVC（1）当 CNaOH=1.000 mol L-1时m试样= %902.2041025000.135.7g（2）当 CNaOH=0.0100 mol L-1时m试样=%902.20410250100.030.057g （3）上述计算结果说明，在滴定分析中，如果滴定剂浓度过高（如1 mol L-1） ，消耗试样量较多，浪费药品。如果滴定剂浓度过低（如0.01mol L-1） ，则称样量较小，会使相对误差增大。所
14、以通常采用的滴定剂浓度为 0.1 0.2 mol L-1 . 11. 滴定 0.1560g 草酸的试样，用去0.1011 molL-1NaOH 22.60mL. 求草酸试样中 H2C2O42H2O的质量分数。解：滴定反应为 H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O NaOHOCHnn21422OHOCw24222H=sOHOCHmm22422=sOHOCHNaOHNaOHmMVC2242221名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 18 页
15、- - - - - - - - - =1560.0207.1261060.221011.03=92.32% 12. 分析不纯 CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g ，加入浓度为0.2500 molL-1的 HCl标准溶液 25.00mL。煮沸除去CO2，用浓度为0.2012 molL-1的 NaOH溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL。计算试样中 CaCO3的质量分数。解：主要反应为 CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 HClCaCOnn213 HCl+NaOH=NaCl+H2O NaOHHClnn与 CaCO3作用的 HCl 的物质的量应为加入的HCl 的总的
16、物质的量减去与NaOH 作用的 HCl 的物质的量，则有)(21213NaOHNaOHHClHClHClCaCOVCVCnnW=sCaCOmm3=sCaCONaOHNaOHHClHClmMVCVC321)(3000.0209.10010)84.52012.000.252500.0(30.8466 84.66% 1第四章思考题思考题 41 1 写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。答： HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-2 写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2
17、O，C2H5OH。答： H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+4从下列物质中，找出共轭酸碱对：HOAc ，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-答：HOAc OAc-，NH4+NH3，F-HF，(CH2)6N4H+(CH2)6N4，H2PO4-H3PO4，CN-HCN,，HCO3-CO3-6写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1)NH3H2O; (2)NaHCO3；(3)Na2CO3。答： NH3H2O H+NH4+=OH-NaHCO3 H+H2CO3
18、=CO3-+OH-Na2CO3 HCO3-+H+2H2CO3 = OH-7.写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1)NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。答： NH4HCO3 H+H2CO3=NH3+CO32-+OH- (NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2 H3PO4=NH3+PO43-+OH- NH4H2PO4 H+ H3PO4=NH3+2PO43-+OH-+ HPO42- 7欲配制 pH 为 3 左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为 pKa)： HOAc(4.74) ，甲酸名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - -
19、 - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 18 页 - - - - - - - - - (3.74)，一氯乙酸 (2.86)，二氯乙酸 (1.30)，苯酚 (9.95)。答：由 pHpKa可知，应选C2HClCOOH C2HClCOO-配制 pH 为 3 左右的缓冲溶液。思考题 42 1.可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定
20、，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。2酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么? 答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内； 指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。思考题 43 1NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响? 答： NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO2，会变为 Na2CO3, 当用酚酞指示终点时，Na2CO3与强酸只能反应到 NaHCO3,
21、 相当于多消耗了NaOH 标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。如用甲基橙指示终点时，NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。 3标定 NaOH 溶液的浓度时，若采用： 1)部分风化的H2C2042H2O； (2)含有少量中性杂质的H2C2042H2O ；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么 ? 答： （1）因为c(NaOH)=)()2()2(22222422NaOHVOHOCHMOHOCHm当 H2C2042H2O有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH的浓度偏低。（2）当 H2C2042H2O含有少量中性杂质时，V(NaO
22、H)减少，使标定所得NaOH 的浓度偏高。4用下列物质标定HCl 溶液浓度： (1)在 110烘过的 Na2C03； (2)在相对湿度为30的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么 ? 答： （1）)()()()(3232HClVCONaMCONamHClcNa2C03应在 270烘干，当用110烘过的 Na2C03作基准物时， Na2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl 溶液减少，使标定HCl 溶液浓度偏高。（2）当空气相对湿度小于39% 时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30的容器中保存的硼砂标定 HCl 溶液浓度时，会使标定HCl 溶液浓度偏低。6今欲分
23、别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案( 包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以 gmL1表示) 。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 18 页 - - - - - - - - - (1) H3B03+硼砂； (2)HCI+NH4C1 ； (3)NH3H20+NH4Cl ；答：答案：（1）硼酸 +硼砂用 HCl 标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用 NaOH 滴定，以 PP 为指示剂。（2）HCl+NH
24、4Cl 用 NaOH 标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl。再用甲醛法测定NH4Cl ，以 PP为指示剂。（3）NH3H20+NH4Cl ；用 HCI 标准溶液滴定NH3H20，以甲基红为指示剂，测NH3H20 量；再继续加过量甲醛后用NaOH 滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。7有一碱液，可能是NaOH 、Na2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的浓度 ?说明理由。答：移取碱液25.00mL，加 12 滴酚酞，用HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl 标准溶液的体积V1mL ，在上述溶液中再加12 滴甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定
25、，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl 溶液的体积V2mL 。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。(1) V1= V2时，组成为 Na2C03 c(Na2C03)=00.25)(1VHClc(2)V1=0，V2 0 时，组成为NaHC03, c(NaHC03)=00.25)(2VHClc(3)V2=0，V10 时，组成为Na0H c(Na0H)=00.25)(1VHClc(4) V1V2时，组成为Na2C03和 Na0Hc(Na0H)=00.25)()(21HClcvvc(Na2C03)=00.25)(2HClcv(5)V1V2时，组成为Na2C03和 NaHC03, c(N
26、aHC03)=00.25)()(12HClcvvc(Na2C03) =00.25)(1HClcv第四章习题名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 18 页 - - - - - - - - - 习题 4-1 4.2. 已知 H3PO4的 pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的 pKb1，HPO42-的 pKb2和 H2PO4-的 p Kb3。解：PO43-pKb=14-12.36=1.64 HPO42-pKb=214-7.20
27、=6.80 H2PO4-pKb=14-2.12=11.88 4.5 已知 HOAc 的 pKa =4.74，NH3H20 的 pKb=4.74。计算下列各溶液的pH：(3)0.15 mo1L-1NH4Cl；(4)0.15 molL-1NaOAc。解：(3) 0.15 mo1L-1NH4Cl 04.51003.91015.0101015.01051015.01626.926.926. 9pHLmolHKKcKcwaa(4) 0.15 mol L-1NaOAc 96.81003.91015.0101015.01051015.01626.926.926.9pHLmolOHKKcKcwbb4.2 某弱
28、酸的pKa=9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00 mL 浓度 为 0.1000 mol L-1， 当 用0.1000molL-1HCI 溶液滴定时，化学计量点的pH 为多少 ?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点 ? 解：计量点时HCl + NaA NaCl + HA c(HA)=0.05000mol L-11 0 510050000.021. 9aKcc Ka=0.05000 10-9.2110Kw 4.621. 91055. 510050000.0HpH=5.26 计量点前 NaOH 剩余 0.1时c(A-)=51000.598.1900.201000.002.0
29、c(HA)= 050.098.1900.201000.098.197521. 91016.61000.5050.010HpH=6.21 计量点后， HCl 过量 0.02mL 51000.502.2000.201000.002.0HpH=4.30 滴定突跃为6.21-4.30,选甲基红为指示剂。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 18 页 - - - - - - - - - 4.3 如以 0.2000molL-1NaOH 标准溶液滴定0.2000mol L-1
30、邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时的pH为多少 ?化学计量点附近滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点? 解：计量点时产物为邻苯二甲酸钾钠c(邻苯二甲酸钾钠)=0.1000mol L-1wbbKKcKc101010000.01051010000.064.864. 81173. 464.8101010000.0OHpH=9.27 计量点前 NaOH 剩余 0.1时c(邻苯二甲酸氢钾)=41000.198.1900.202000.002.0c(邻苯二甲酸钾钠)= 10. 098.1900.202000.098.199454. 5109.210.01000.110HpH=8.54 计量点后， HCl
31、 过量 0.02mL 41000.102.2000.202000.002.0HpH=4.00 滴定突跃为8.54-4.00,选酚酞为指示剂。4.4 用 0.1000 mol L-1NaOH 溶液滴定 0.1000 molL-1酒石酸溶液时，有几个滴定突跃?在第二化学计量点时 pH 为多少 ?应选用什么指示剂指示终点? 解：酒石酸1apK=3.04 2apK=4.37 837.4437. 404. 3904.310101000.010101010100.0102211aaaaKcKKKc又酒石酸不能分步滴定，由于第二步能准确滴定，因此只有一个突跃。第二个化学计量点时，酒石酸根离子的浓度为0.03
32、333mol L-1621. 921. 963. 91078. 21003333. 01003333. 01051003333.011OHKcKcbbpOH=5.56 PH=8.44 选用百里酚蓝为指示剂。4.5 有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12。用 NaOH 溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH 分别为多少 ?两个化学计量点附近有无滴定突跃?可选用何种指示剂指示终点?能否直接滴定至酸的质子全部被中和 ? 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共
33、 18 页 - - - - - - - - - 解： pHsp1=21( pK1+ pK2)=21(2+6)=4.0 pHsp2=21( pK2+ pK3)=21(6+12)=9.0 42110kk, 且 ck110-8，符合分别滴定条件，故，第一化学计量点附近有pH 突跃，应选甲基橙或甲基红为指示剂。63210kk104, 且 ck210-8，符合分别滴定条件，故，第二化学计量点附近也有pH 突跃，应选酚酞为指示剂。k3=10-12, 太小，不能满足准确，滴定条件，故，第三化学计量点附近无pH 突跃，既不能滴至酸的质子全部被中和。习题 43 4.2 以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HC
34、l 溶液。称取硼砂0.985 4g。用去 HCI 溶液 23.76mL，求 HCI 溶液的浓度。解：反应方程式Na2B4O7?10H2O + 2HCl 4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl ()(21nHClnNa2B4O7?10H2O) )(1076.232137.3869854.03HClcc(HCl)=0.2175 mol ?L-1 4.6 称取不纯的硫酸铵1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和0.3638molL-1NaOH 溶液 50.00mL ，过量的 NaOH 再以 0.3012molL-1HCI 溶液 21.64mL 回滴至酚酞终点。试计算 (NH4)
35、2SO 4的纯度。解：(NH4)2SO4%=%100000.114.13221)02164. 03012.005000.03638. 0(=77.12% 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 18 页 - - - - - - - - - 4.16 称取混合碱试样0.6524g，以酚酞为指示剂，用0.199 2molL-1HCI 标准溶液滴定至终点，用去酸溶液 21.76mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液27.15 mL。求试样中各组分的质量分数。
36、解：因为V2=27.15.12mL V1=21.76mL, 所以，混合碱中含有NaHCO3和 Na2CO3 Na2CO3%=1006524.099.1051992.01076.213% =70.42% NaHCO3%=1006524.001.8410)76.2115.27(1992.03% =13.83% 第五章配位滴定法思考题1EDTA 与金属离子的配合物有哪些特点？答： （1） ：配位比：，具有较高的稳定性。配位反应完全。（2） ：带电荷，水溶性好，反应速度快。（3） ：无色金属离子与EDTA 形成的配合物仍为无色容易用指示剂判断滴定终点。但有色金属离子与EDTA 形成的配合物颜色加深。以
37、上三个特点刚好符合滴定分析要求，适合滴定。2配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数？答： （1） ：稳定常数所表现的环境为只存在着主反应，大小只与温度有关；而条件稳定常数表现的环境存在着诸多副反应。更符合实际情况。（2） ：因为副反应对主反应有着不同程度的影响，所以要引用条件稳定常数来反映（描述）这些副反应对主反应的影响程度。3在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？答： （1） ：用缓冲溶液控制适当的酸度，使EDTA 的酸效应不致太大，610cKMY否则，主反应不能反应完全；另一方面，使金属离子稳定存在于溶液中，不致因羟
38、基配位效应而沉淀，导致无法滴定。（2） ：选择滴定时的pH 时，既要考虑酸效应，又要考虑羟基配位效应，从而选出最合适的pH 范围。4金属指示剂的作用原理如何？它应具备哪些条件？答： （1） ：金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 18 页 - - - - - - - - - （2） ：在滴定的pH 范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物
39、两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。（3） ：指示剂金属离子配合物应易溶于水。5 为什么使用金属指示剂时要限定pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH 条件不一定相同？答： （1） ：只有限定适宜的pH，指示剂与金属离子配合物颜色的变化才显著。（2）滴定过程要求选择的配位指示剂在pM 突跃范围内变色。滴定终点和化学计量点的关系可以表示为: pMep=pMsp pM 其中 pMep 是化学计量点，与K MY 有关； pM 是误差允许的突跃范围；pMep 是滴定终点，一方面指示剂的变色范围必须落在pMep 以内。另一方面指示剂的变色范围和酸碱指示剂类似与KMIn
40、 大小有关，KMIn 大小决定于金属离子种类，溶液 pH 值等条件。因此改变pH 值可以影响KHIn ，也就影响了变色范围；使pM 落在 pMep 以内。综上所述， 该思考题可以简答为：同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，不同金属离子和指示剂配位的 KMIn 不同，必须调整pH 使 pKMIn 落在滴定突跃范围之内。造成适宜的pH 条件也不一定相同。附金属指示剂理想变色条件6什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA 置换，则虽加入过量的EDTA 也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。想避免这种现象，可以加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示
41、剂的离子。指示剂与金属离子形成的配合物如果是胶体或沉淀，在滴定时指示剂与EDTA 的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。想避免这种现象，可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振摇。7两种金属离子M 和 N 共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？答： M 和 N 的金属配合物的稳定性常数差值 lgk 5 时即可。第五章习题5.2 pH=5 时，锌和EDTA 配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和 EDTA 的浓度皆为10-2 molL-1（不考虑羟基配位等副反应） 。pH=5 时，能否用EDTA 标
42、准溶液滴定Zn2+？答案：查表 5-2: 当 pH=5.0 时， lg Y(H)=6.45 ，Zn2+与 EDTA 浓度皆为 10-2molL-1，lgK =lgK稳- lgY(H)=16.50-6.46=10.058，可以滴定。5.6 称取 0.1005g 纯 CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL 溶液。吸取 25mL，在 pH12 时，用钙指示剂指示终点，用 EDTA 标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：lglgInMInKpMMIn1lgMInKpM名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 -
43、 - - - - - - 第 12 页，共 18 页 - - - - - - - - - （1）EDTA 溶液的浓度；（2）每毫升 EDTA 溶液相当于多少克ZnO 和 Fe2O3。答案： （1）c(EDTA)=330.25000.2510VMmCaCO= 30.10000.251090.241.1001005. 0=0.01008mol L-1（2）TZnO/EDTA=c(EDTA)MZnO10-3=0.01008 81.04 10-3=0.008204g mL-1 TFe2O3/EDTA=21c(EDTA)M Fe2O310-3=210.01008 159.7 10-3=0.008048
44、g mL-15.10 分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g 试样，溶解后用容量瓶配成100mL 试液。吸取25.00mL，调至 pH=6，用 PAN 作指示剂，用0.05000molL-1 EDTA 标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL 试液，调至 pH=10，加 KCN 以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA 溶液滴定 Mg2+，用取 4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA 溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。答案： （1）Mg=0.10000.25310sMgMMcV100%=0 .10000.2530.500030.2
45、41010.40.05000100%=3.99% （2）Zn=0.10000.25310sZnMMcV100%=0 .10000.2530.500039.651040.130.05000100%=35.05%（3）Cu=0.10000.25310sCuMMcV100%=0.10000.2530.500055.6310)40.1330.37(0.05000100%=60.75% 5.12 分析含铅、 铋和镉的合金试样时，称取试样 1.936g，溶于 HNO3溶液后， 用容量瓶配成100.0mL 试液。吸取该试液 25.00mL， 调至 pH 为 1， 以二甲酚橙为指示剂， 用 0.02479 m
46、ol L-1 EDTA 溶液滴定，消耗 25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5，继续用上述EDTA 滴定，又消耗 EDTA24.76mL 。加入邻二氮菲，置换出 EDTA 配合物中的Cd2+，然后用 0.02174molL-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗 6.76mL 。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。答案： （1）Bi=0.10000.25310sBimMcV100%=0 .10000.253936. 10.2091067.2502479.0100%=27.48% （2）Cd=0.10000.25310sCdmMcV100%=0 .10000.253936
47、.14.1121076.602174.0100%=3.41% （3）Pb=0.10000.2532210)(sPbPbPbEDTAEDTAmMVcVc100% =0.10000.253936.12 .20710)76.602174.076.2402479.0(100%=19.98% 第六章氧化还原滴定法思考题答案1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？答： (1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，名师资料总结
48、- - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 13 页，共 18 页 - - - - - - - - - 溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有 H+或 OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强
49、度的影响与副反应相比一般可忽略。3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？答： (1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求 lgK3（n1+ n2） ，即（E10，E20，）n/ 0.0593（n1+ n2） ，n 为 n1，n2的最小公倍，则n1 = n2 =1，lgK3(1+1)6，E10 E20 0.35V n1 =1, n2 =2，lgK 3(1+2)9， E10 E20 0.27V; n1= n2 =2，lgK3(1+1)6，E10 E20 0.18V （E0=）(2) 不一定。虽然K 很大，但如果反应不能
50、以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度 , 催化剂 , 诱导作用 ; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。5. 解释下列现象：(1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和 I-的酸性溶液中，以CCl4萃取， CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。答：(Cl2/Cl-)1.358 V，(Br2/Br-) 1.08 V，(I2/I-)0.535 V，(1) 滴加氯水， I2先析出，