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1、? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/第26卷 第5期2007年 9月环 境 化 学ENV IRONMENTAL CHEM ISTRYVol.26, No.5Septe mber 20072006年10月30日收稿. 3 国家杰出青年基金项目(40525016) ;国家重点基础研究发展计划(2007CB407303) ;国家高技术研究发展计划( 2006AA06A301 ) . 3 3 通讯联系人,E2mail:wysmail1iap1ac1cn北京市
2、大气气溶胶中金属元素的粒径分布和垂直分布3徐宏辉 王跃思3 3温天雪 何新星(中国科学院大气物理研究所,北京,100029 )摘 要 于2004年9月分别在北京325m气象塔的8m,80m和240m处利用Andersen分级采样器同步进行了大气气溶胶采样.样品中金属元素用电感耦合等离子体/质谱仪( ICP/M S)进行了分析.结果表明,Ca,Fe,A l, Mg,Ba,Sr和Zr在313518m的粒径范围出现峰值,K,Pb,A s和Cd在0165111m的粒径范围出现峰值,Zn,Sn,Cu和Ni在0165111m和313518m的粒径范围出现双峰; Na,Mn,V在各粒径分布比较均匀.A l,
3、Ca,Fe和Mg等地壳元素的浓度在80m处达到最大值,K,Pb和A s等污染源排放的元素的浓度垂直分布比较均匀.关键词 气溶胶,金属,粒径分布,垂直分布.大气气溶胶中元素特征的研究是近年来倍受关注的领域 14 . 研究气溶胶中金属元素的粒径分布特征 , 能够揭示气溶胶的来源、形成以及输送等的规律 57. 因此 , 掌握城市边界层中气溶胶粒子的垂直结构特征对于深入了解其中的大气物理化学过程十分重要 8 .本文在中国科学院大气物理研究所325m气象塔不同高度进行采样, 应用ICP/MS测定气溶胶中金属元素的含量, 综合分析了气溶胶中金属元素的粒径分布和垂直分布特征, 进一步探讨北京市气溶胶的来源和
4、输送规律.1采样与分析于 2004年 9月 23日至 9月 29日共采样5次 (9月 25日和 9月 27日仪器故障没有采样) , 采样从当日 08 00到次日 07 30, 每次更换采样膜的间隔约为30min, 获得 135个样品 . 采样的气象条件见表1.表1采样时间,平均气象数据和气溶胶的质量浓度Table1Sa mp ling schedule,averagemeteorologic data and aerosol mass concentration日期平均风速/m?s- 18m80m240m相对湿度/%平均温度/P M10/g?m- 3P M215/g?m- 3092231112
5、11411522018194116092240181142166821103442250922511011831359211930818109226110211410552118172880922711121131554221117891092281112123165620161506509229111117217712114218130注:相对湿度,相对温度和P M215的浓度都是在8m测得的数据.分别在中国科学院大气物理研究所325m气象塔的8m, 80m, 240m 3个不同高度安装了气溶胶撞击式分级采样器(Andersen,Series202800) , 同步采集大气气溶胶粒子, 流速
6、为2813 L ? min- 1. 粒子的 50%切割等效空气学粒径( EAD)为 910, 518, 417, 313, 211, 111, 0165和 0143m.使用纤维素聚酯膜(美国热电公司) 采样 , 膜样品置于冰箱.参考美国环保局推荐的消解方法名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 5 页 - - - - - - - - - ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.
7、All rights reserved. http:/676环 境 化 学26卷EP A3051, 使用 Multi wave3000微波消解仪(美国PE公司 )进行样品消煮. 加入浓硝酸( 65% , 分析纯 )6ml, 盐酸 (37% , 分析纯 ) 2ml, 样品在1400 W 的功率下消解40min, 最大温度达170, 最大压力达20bar .消解后的样品,使用7500a ICP /MS(美国Agilent公司 )分析样品中Ca,Fe, A l, Mg,Ba,Sr,Zr,K,Pb,Zn, A s, Sn, Cd,Cu, Na,Mn,N i和 V的含量 .实验条件为: RF功率 :13
8、50 W , 载气流速 :1112 L? min- 1, 蠕动泵流速:015ml? m in- 1, 雾化室温度:2, 氧化物指标:0145% , 双电荷指标 :1101%.采样期间同时使用大气气溶胶监测仪( RP1400a)连续监测了P M215的质量浓度,P M10的质量浓度由北京市环保局发布的北京市P M10的 AP I指数反算所得(表 1) .2金属元素的浓度水平表 2列出了3个高度大气气溶胶中金属的总浓度( 5次采样的平均值)及其标准偏差.其中Ca,Fe,K, A l, Mg 和 Na浓度在2141612 g? m- 3, 这些元素的浓度之和占全部金属元素的92%以上 .Zn,Pb,
9、 Mn,Sn, Cu和 Ba的浓度在01100185g? m- 3.N i,Sr, A s, Zr,V 和 Cd的浓度小于0110 g? m- 3. 与杨东贞等 92001年 1月采样期间在8m高度元素的平均浓度相比较, Ca, Mg,K和Pb的浓度较高, 分别是2001年 1月浓度的311,218,118和 219倍.Ca, Mg 和 Na主要来自于土壤风沙尘 10 , Ca和 Mg 的另一个重要来源是建筑源 11,12 . 建筑尘可能是造成Ca和 Mg 高浓度的原因.K在秋季普遍较高,可能来自于郊区农田和农户的生物质(麦秸 、 树叶等 )燃烧 12, 13 .通常认为Pb来自汽车尾气, 燃
10、煤和生物质的燃烧也会排放Pb 14 .表23个不同高度金属元素的浓度(g?m- 3)Table 2Concentrati ons ( standard deviation in parenthesis ) of elements at three different heights (g?m- 3)元素8m80m240m元素8m80m240mCa14180(3132)16119(3181)12115(3126)Sn0119(0125)0115 (0117)0109(0104)Fe6115 ( 1179)7133(1174)5179 ( 1180)Cu0115(0107)0114 (0108)0
11、113(0109)K5178 ( 1162)6123(1155)5187 ( 1170)Ba0114(0103)0114 (0104)0110(0105)A l3131 ( 1114)3184(1114)2189 ( 0185)N i0107(0101)0107 (0101)0106 ( 01004)Mg3117 ( 0184)3158(0178)2162 ( 0171)Sr0106(0102)0108 (0102)0106(0102)Na3113 ( 1138)3116(0166)2143 ( 0162)A s0104(0103)0104 (0103)0104(0103)Zn0193 ( 0
12、133)0175(0134)0174 ( 0140)Zr0103(0102)0103 (0102)0102(0102)Pb0151 ( 0130)0151(0130)0151 ( 0131)V0102(0101)0101 (0101)0102 ( 01005)Mn0133 ( 0119)0122(0109)0123 ( 0108)Cd0101 ( 01003)0101 (01005)0101 ( 01003)注:表中金属元素的浓度是所有不同粒径气溶胶中金属元素浓度的总和,括号内数据为标准偏差.3粒径分布通常把空气动力学直径215m作为粗 、细粒子的分界. 由于 Andersen采样器没有215
13、m的切割粒径,本文把空气动力学直径211m作为粗 、细粒子的分界. 8m处的观测结果按照各种金属元素粒径分布的相似性可以分为4类 :Ca,Fe, A l, Mg,Ba,Sr和 Zr主要分布在粗粒子中, 在 313518m的粒径范围出现峰值;K,Pb, A s和 Cd主要分布在细粒子中, 在 0165111m 的粒径范围出现峰值; Zn,Sn, Cu和 N i在0165111m 和313518m的粒径范围出现双峰;Na, Mn 和 V在各粒径分布比较均匀.80m, 240m和 8m的各种金属元素有一致的粒径分布特征, 只是在浓度上有差别.根据富集因子的大小可以定性判断人类活动对近地面大气层的影响
14、程度. 富集因子公式为:Ef=(Ci/Cr)a/ (Ci/Cr)b, 其中Cr是选定的参比元素浓度,Ci是样品中元素浓度,a代表气溶胶颗粒中元素浓度 ,b代表地壳中元素浓度 15 . 本文选取地壳风化元素A l做为参比元素.表 3给出了不同粒径中元素相对于地壳的富集因子.A l,Fe, Mg,Ca, Ba,Sr和 Zr中 79% 89%的质量分布在粗粒子.从表3可以看出, Mg 和 Fe名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 5 页 - - - - - - - -
15、 - ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/5期徐宏辉等:北京市大气气溶胶中金属元素的粒径分布和垂直分布677不同粒径的Ef值均小于6, 而且变化很小, 可认为这2种元素在气溶胶组成中没有被富集, 即没有受到人类活动的污染, 基本上保持了地壳中元素的平均丰度水准. 显然 , 这些元素是地表物质通过风沙扬尘的途径进入大气中而成为气溶胶的主要组成部分.Ca是典型的地壳元素, 但是各个粒径的Ef值相对其它地壳元素比较大, 特别是粗粒子中Ef都大于10. 这可
16、能是建筑尘的贡献, 建筑尘主要是在风力和机械力作用下产生粗粒子. 此外 , 粗粒子中的Na和 K的Ef均小于3, 但是细粒子中的Ef值比较高 , 0165111 m粒径范围中K的Ef达到了4617. 可见这2种元素的粗粒子主要是土壤风沙尘的贡献 , 细粒子主要是人为污染源的贡献. Pb, A s, K和 Cd中 77% 83%的质量分布在细粒子中.Pb和 A s在 313m以下的粒径范围Ef值大于100, 其中在0143111m的粒径范围Ef值大于1000,Pb甚至在4000以上 . 而在313m以上的粒径范围Ef值小于100 . 可见这些元素主要在细粒径被富集. 化学燃烧和气粒转化是细粒子的
17、主要来源 .A s常常被当作燃煤来源颗粒物的标识元素 16 . 可以推测A s,Pb和 Cd主要来自燃煤等排放,K主要来自于生物质燃烧. Zn,Sn, Cu和 N i在粗 、细粒子的分布在36%以上 . 这些元素来源比较复杂,Zn主要来自工业源 10,14, 此外 , 生物质的燃烧会排放Zn和 Cu 14, 如垃圾焚烧排放Zn.表3不同粒径中元素相对于地壳的富集因子(8m)Table 3Enrichment factor of elements at differentsize粒径/mNaMgA lKFeCaCuZnA sPb 910117516110111312171337107018251
18、771155189102105101101123121419401713619281185174175182174131101142191311511819311401712618313417213419110114315141758191211479191451721131321941211021231411187916198121401726712111211512314110171731581321819873104651017521301651119192121104617411619516141403131207134586110143016514133181103515515121
19、357610153918150217439716 0143121621511013133109103001158712927192188174垂直分布按照各种金属元素浓度垂直分布(表 2,5次采样平均值) 的相似性可以分为3类 :在 80m出现高值的元素, 在 8m出现高值的元素, 垂直分布比较均匀的元素.A l,Fe, Mg,Ca, Ba,Sr, Zr和 Na的平均浓度都在80m出现高值 . 张仁健等 17 的观测结果表明 , 大部分元素在47m高度的浓度要大于8m高度 , 这与本实验的观测结果有一致性. 这些元素8m的浓度都高于240m的浓度 . 其中 A l,Fe, Mg 和 Ca浓度的
20、垂直差异最大, 例如 A l浓度80m分别比8m和 240m高出 16%和 33%.从图 1可以看出 , A l和 Ca浓度的垂直差异主要表现在粗粒子中, 在一定程度上代表了土壤风沙尘和建筑尘在近地层的垂直分布. 周明煜等的研究表明, 北京市在120m以下有充分的垂直和水平湍流交换 , 120280m相对较弱 18 . 可见土壤风沙尘和建筑尘容易达到80m的高度 , 但是不容易达到240m的高度 . 丁国安等的研究表明, 气象塔100m处反映了局地1617km范围内的下垫面的影响域 , 从涵盖的地域来看大概是北京内城四区, 东四环以西、 西四环以东的大片城区和六环以南的近郊区 8 . 在这些城
21、区的建筑大多在4050m, 形成城市建筑群的“冠层 ”效应 , 阻碍了土壤风沙尘和建筑尘在地面附近的水平输送.此外,气象塔附近下垫面有绿地覆盖,土壤风沙尘的源强很小,而且观测期间 , 北京市低层8m平均风速 , 只有 1m? s- 1, 不利于粗粒子的输送. 而 80m平均风速达到119m? s- 1,高层 240m平均风速甚至达到了314m? s- 1. 这些是造成A l,Fe, Mg和 Ca等在 80m形成高值的原因 . 9月 23日 9月 24日和9月 28日 9月 29日是两个气溶胶浓度增大的过程,PM10分别增大了77%和 45%(表 2). 在这两个过程中, 地面风速变化很小, 平
22、均为018111m? s- 1, A l浓度分别在名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 5 页 - - - - - - - - - ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/678环 境 化 学26卷240m增大了13%和 10% , 80m和 8m反而减少了, 可见土壤风沙尘对气溶胶浓度的贡献很小.Ca的浓度在3个高度都有
23、明显增大, 增幅在15% 43% , 可以推断出建筑尘对气溶胶浓度的增大起了很大作用 . 徐宏辉等 19对钙和镁离子垂直分布的研究也表明建筑尘是地壳元素的一个重要来源.Na的浓度平均值虽然在80m出现高值 , 但 9月 23日和 9月 28日随着高度的上升浓度降低, 特别是9月 23日 ,8m的浓度比80m和 240m分别高出了26%和 138%.可以推测Na的浓度垂直分布受局地源的影响很大. 细粒子中的Na在 8m的浓度出现高值(如图1) , 可能受气象塔附近餐饮业等排放影响比较大. 粗粒子中的Na在 80m的浓度略高于8m, 说明了土壤风沙尘是主要贡献源. Zn,Sn, Cu, N i和
24、Mn 的平均浓度都在8m出现高值 .8m的粗粒子中Zn的浓度明显高于80m和240m (如图 1). 在 417518m的粒径范围, 8m的 Zn浓度出现高值, 但是 240m没有出现高值.Cu也有相同的粒径分布特征.由此可见 , 粗离子中的Zn和 Cu主要来自局地污染源, 可能来自秋季落叶等垃圾的焚烧. Pb, A s, K和 Cd垂直分布比较均匀, 浓度差异在10%以内 . 观测期间, 气象塔不同高度的风向差异很大 , 8m, 80m和 240m的主导风向分别为东南风, 西北风和西南风. 可见不同高度的区域差别很大 . 但是 , 这些元素在3个高度有非常近似的粒径分布和浓度(图 1). 形
25、成这种垂直分布的原因有 :受局地源的影响很小, 在地面或者80m处不会形成高值. 北京城区没有大的燃煤源和生物质燃烧源 , 含有这些元素的粒子主要是从远处输送来的.这些元素主要分布在细粒子中, 细粒子在空中停留时间比较长. 北京低层大气的垂直湍流交换作用很强, 高空的细粒子很容易被输送到近地层.综上所述 , 北京市大气气溶胶中金属元素的粒径分布和垂直分布表现为:(1) Ca,Fe,K, A l, Mg 和 Na是气溶胶中的主要组成部分, 质量浓度占了92%.Zn和Pb的浓度较高 .(2) 气溶胶中不同元素的粒径分布主要是由排放源的类型决定的. 观测期间, Ca,Fe, A l,Mg,Ba,Sr
26、和 Zr主要分布在粗粒子中, 土壤风沙尘和建筑尘是重要的排放源.K,Pb, A s和 Cd主要分布在细粒子中, 生物质燃烧和燃煤等是重要的排放源.(3) 气溶胶中不同元素在近地层的垂直分布有各自的特征, 影响因子主要有气溶胶排放源的类型 、气溶胶的粒径分布、城市下垫面的类型、气象条件等.观测期间Ca,Fe, A l和 Mg 等的垂直差异主要是由下垫面的类型和城市的湍流输送特征决定的.K,Pb和 A s等的浓度垂直分布特征主要是由这些元素的粒径分布和远距离输送作用决定的.致谢:张文为实验提供了帮助;孙扬 、石立庆和325m铁塔工作人员在仪器的架设和维护中提供了大量的技术支持,在此一并表示感谢.名
27、师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 5 页 - - - - - - - - - ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/5期徐宏辉等:北京市大气气溶胶中金属元素的粒径分布和垂直分布679参 考 文 献 1 陈兴茂,冯丽娟,李先国等,青岛地区大气气溶胶中微量金属的时空分布1环境化学,2004,23 ( 3)334340 2
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34、1218 周明煜,姚文清,徐祥德等,北京城市大气边界层低层垂直动力特征及其污染物浓度关系的研究1中国科学(D辑) ,2005,35(增刊)2030 19徐宏辉,王跃思,温天雪等,北京大气气溶胶中水溶性离子的粒径分布和垂直分布1环境科学,2007,28(1)1419SIZE D ISTR IBUT IO NS ANDVERT ICALD ISTR IBUT IO NSO F M ETALEL EM ENTS O F ATMO SPHER IC AER O SOLIN BE IJ INGXU Hong2huiWANG Yue2siWEN Tian2xueHE Xin2xing( Institute
35、 of A tmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing,100029,China)ABSTRACTIn order to researchon the vertical distributi on of atmospheric aerosol,the sa mp leswere collected si multa2neously with cascade sa mp ler at 8m,80m, 240m of Beijing 325m meteorological tower during Septe mber20041
36、 Metal ele ment concentrations of different sizeparticles were analyzedby ICP/MS1 The results indicatethat there are four types size distribution:(1) Metals whosemass residedmainly within coarseparticles withthe peak at 313518m included Ca, Fe, A l, Mg,Ba, Sr and Zr1 (2) Metals whosemass residedmain
37、lywithin the accu mulation mode withthe peak at 0165111 m included K,Pb, A s, Cd1 ( 3) Metals whosemass residedmainly within the t womodeswith the peaks at 0165111 m and 313518 m included Zn, Sn,Cu, N i1(4)metals which were distributed between fine,intermediate and coarsemodes included Na,MnandV1 Th
38、emetal ele ments with the coarsemode have the concentration peak at 80m and the metal ele mentswith the fine mode have uniform ly vertical distribution1 Keywords:aerosol,metal ele ments,sizedistribution,vertical distribution.名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 5 页 - - - - - - - - -