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1、反渗透（反渗透（RO）（Reverse osmosis ）1、RO的发展2、反渗透的原理和相关概念3、反渗透的分离机理4、反渗透膜的性能要求和指标5、反渗透膜的除盐分离特性6、浓差极化危害及对策7、RO应用RO的发展 1953年，佛罗里达大学的Reid教授明确提出了反渗透技术的概念。同年，在他的建议下反渗透被列入美国国家计划。 1960年L-S相转化法制成的首张相转化膜即为反渗透膜 目前，RO技术已成为海水和苦咸水淡化中最经济的技术。反渗透的原理和相关概念 半透膜定义：能够让溶液中一种或几种组分通过而其他组分不能通过的选择性膜渗透的定义：一种溶剂通过半透膜进入另一种溶液或者一种稀溶液向一种浓溶
2、液的自发流动。渗透平衡：渗透发生后，单位时间内从纯溶剂侧通过半透膜进入溶液侧的溶剂分子数目多于从溶液侧通过半透膜进入溶剂侧的溶剂分子数，使得溶液浓度降低。当两个方向通过半透膜的溶剂分子数目相等时，即达到渗透平衡。渗透压定义： 如果在溶液侧加上一个外加的压力，恰好能阻止纯溶剂侧的溶剂分子通过半透膜进入溶液侧，则此压力称为渗透压。渗透压是溶液的一个性质，与膜无关。反渗透原理图反渗透所需具备的条件和特点反渗透过程必须具备两个条件： 1、必须有高选择性和高渗透性（一般指透水性）的选择性半透膜 2、操作压力必须高于溶液渗透压。反渗透是一种高效节能技术，其特点如下： 1、RO过程可在常温下进行，无相变、能
3、耗低，可用于热敏物质的分离，浓缩； 2、RO可以有效除去盐和有机小分子杂质反渗透的特点 3、RO具有较高的脱盐率和较高的水回用率 4、膜分离装置简单，操作简便，便于实验自动化； 5、RO分离过程要在高压下进行，因此需配备高压泵和耐高压管路； 6、RO分离装置对进水指标有较高要求，需对原水进行预处理 7、分离过程易产生膜污染，为延长膜使用寿命和提高分离效率，需定期对膜进行清洗。 反渗透过程可以分为三类： 高压反渗透（5.610.5MPa）， 低压反渗透（1.04.2MPa）， 纳滤（0.31.0MPa）。 反渗透膜上的微孔孔径约为 0.5nm，而无机盐离子的直径仅为0.10.3nm，水合离子的直
4、径为0.30.6nm，略小于孔径，无法用分子筛分原理来解释RO分离现象。反渗透的分离机理1.溶解扩散理论（Lonsdale和Riley） 该模型假设膜是完美无缺的理想无孔膜，高压侧浓溶液中各组分先溶于膜中，再以分子扩散方式通过厚度为的膜，最后在低压侧进入稀溶液。溶质和溶剂在扩散中服从Fick定律。 该模型基本上可定量的描述水和盐透过膜的传递，但推导中的一些假设并不符合真实情况，另外，传递过程中水、盐和膜之间相互作用也没有考虑。2. 优先吸附-毛细孔流动模型 优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。 与膜表面化
5、学性质和孔结构等多种因素有关与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。 由Sourirajan于1963年建立。 他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。 在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。(a)膜表面对水的优先吸附压力压力主体溶液主体溶液界面界面如果毛细孔直径恰等于如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。大程度的脱盐。3、扩散细孔流理
6、论 此理论由Sherwood提出，介于溶解扩散理论和优先吸附-毛细孔流动理论之间。 该理论假设膜表面存在细孔，溶质和溶剂在细孔和溶解扩散的共同作用下透过膜；膜的透过特性，既取决于取决于细孔流，也取决于溶质、溶剂在膜表面的扩散系数。 通过细孔的溶液量与整个膜的透水量之比越小；溶剂比溶质在膜中的扩散系数越大，则膜的选择性越好！4、氢键理论（ Reid） 该模型认为，膜的表层很致密，其上有大量的活化点，键合一定数目的结合水，这种水已经失去溶剂化能力，盐水中的盐不能溶于其中。进料液中进料液中的水分子在压力下可与膜上的活化点形成氢键而缔的水分子在压力下可与膜上的活化点形成氢键而缔合合，使该活化点上其他结
7、合水缔解下来，并与膜内部的活化点进一步缔合，使该点原有的结合水缔解下来，此过程不断从膜面向内部进行，以这种顺序扩散的方式，水分子从膜面进入膜内，最后从底层解脱，成为产品水。而盐是通过高分子链间空穴，以空穴型扩散，从膜面逐渐到产品水中的。5、自由体积理论（Yasuda安田） 该理论认为：膜的自由体积包括聚合物的自由体积和水的自由体积。 聚合物的自由体积指无水溶胀的由无规则高分子线团堆积而成的膜中，未被高分子占据的空间。 水的自由体积指水溶胀的膜中，纯水所占据的空间。 该理论假设：水可以在整个膜的自由体积中迁移，而盐只能在水的自由体积中迁移，从而使膜具有选择透过性。反渗透过程中的浓度分布稳定条件下
8、的反渗透过程稳定条件下的反渗透过程25时部分典型溶液的渗透压数据组分组分浓度浓度渗透压渗透压组分组分浓度浓度渗透压渗透压mg/Lmg/Lmol/Lmol/LMPaMPapsipsimg/Lmg/Lmol/Lmol/LMPaMPapsipsiNaClNaCl35000350000.600.602.82.8398398MgSOMgSO4 4100010000.008310.008310.0250.0253.63.6海水海水3200032000-2.42.4340340MgClMgCl2 2100010000.01050.01050.0680.0689.79.7NaClNaCl200020000.0
9、3420.03420.160.1622.822.8CaClCaCl2 2100010000.0090.0090.0580.0588.38.3苦咸水苦咸水2000-2000-50005000-0.1050.105-0.28-0.2815-15-4040蔗糖蔗糖100010000.002920.002920.0070.0071.051.05NaHCONaHCO3 3100010000.01190.01190.090.0912.812.8葡萄糖葡萄糖100010000.00550.00550.0140.0142.02.0NaNa2 2SOSO4 4100010000.00700.00705 50.0
10、420.0426.06.0反渗透过程中的浓差极化 浓差极化 在反渗透过程中，大部分溶质被截留并在膜的表面积累，故从料液主体到膜表面建立一层有溶质浓度梯度的边界层，溶质在膜表面的浓度高于在料液主体的浓度，这种现象叫浓差极化。边界层l膜透过液侧料液侧溶质浓度变化反渗透过程浓差极化示意图 浓差极化的度量浓差极化比 lDkckJxxssi，)exp(1smDsmSkcSxxsmkmolJssi/,kmol/m,/2312，溶质在膜内的扩散系数的传质系数溶质处料液总浓度，界面体的摩尔分数在膜表面处和在溶液主溶质透过液的总渗透通量，浓差极化比越大，浓差极化越严重。二、反渗透膜1. 反渗透膜的性能要求和指标
11、(1) 膜的化学稳定性(2) 膜的耐热性和机械强度(3) 膜的理化指标(4) 膜的分离透过特性指标2. 膜运行条件的影响因素及膜表面的浓差极化(1) 膜的水通量和脱盐率(2) 膜表面的浓差极化3. 膜的材料和结构特点 (1) 膜的化学稳定性 膜的化学稳定性主要指膜的抗氧化性抗氧化性和抗水解性抗水解性。 膜材料都是高分子化合物，而水溶液中含有次氯酸钠、溶解氧、双氧水、六价铬等氧化剂，这些氧化剂会造成膜的氧化，影响膜的性能和寿命。因此若分离含氧化剂的水溶液，应尽量避免用含键能很低的O-O键或N-N键的膜，以提高膜的抗氧化能力，如，如，芳香聚酰胺膜中因有一定的N-N键，在氧化剂含量较高时易断裂，故其
12、抗氧化性不如醋酸纤维膜。 膜的水解和氧化是同时发生的。当制备膜的高分子化合物中含 CONH（酰胺基）、COOR（酯基）、CN等时，在酸或碱的作用下，易发生水解反应，使膜破坏，而聚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚等材料的抗水解性能优越，但由于其缺少亲水基团，故透水性差，常用做制作膜表面有孔的超滤膜和微孔滤膜。 反渗透膜有时需在较高温度下使用，故需耐热。 膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现，其中包括膜的耐磨性。在压力作用下，膜的压缩和剪切蠕变以及表现出的压密现象，会导致膜的透过速度下降。如能将膜直接制作在高强度的支撑材料上，会增加膜的机械强度。(2) 膜的耐热性和机械强度 膜材质 允许使用的压力
13、 适用的pH范围 耐O2和Cl2等氧化性物质的能力 抗微生物、细菌的侵蚀能力 耐胶体颗粒及有机物、微生物的污染能力(3) 膜的理化指标 膜的分离特性指标包括脱盐率（或盐透过率）、产水率（或回收率）、水通量及流量衰减系数（或膜通量保留系数）等。(4) 膜的分离透过特性指标 脱盐率（Salt Rejection） 指给水中总溶解固体物（TDS）中的未透过膜部分的百分数。 脱盐率（1产品水中总溶解固体物/给水中总溶解固体物）100产水率（Permeat Flow Rate/ Recovery ） 指渗透水流的比率，也可表示为回收率，即产水流量与给水流量之比。 产水率（产品水流量/给水流量）100 水
14、通量（Flux） 又称透水量，指单位面积膜的产品水流量，是设计和运行都要加以控制的重要指标，它取决于膜和原水的性质、工作压力、温度。通量衰减系数（Flux decline coefficient） 指反渗透装置在运行过程中水通量衰减的程度，即运行一年后水通量与初始运行水通量下降的比值。 膜通量保留系数（Membrane Flux Retention Coefficient） 指运行一定时间后水通量与初始水通量的比值。 盐透过率（Salt Passage） 盐透过率（1脱盐率）100 最大给水流量、最大压降、最低浓水流量 设定最大给水流量用来保护容器中的第一个反渗透元件，使其给水与浓水压力降不会
15、太大，否则，压力降高就可能使膜组件变形，损坏膜元件。 设定最小的浓水流量以保证在容器末端的膜元件有足够的横向流速，从而减少了胶体在膜表面上的沉淀，并且减少浓差极化对膜表面的影响。 浓差极化易产生盐浓缩，因为横向流速低，膜表面的盐的反向扩散速度就低，结果难溶盐沉淀的机会增多，而且更多的盐会透过膜表面，导致产水量和脱盐率下降。1)电解质比非电解质易分离。 对电解质来说，电荷高的分离性好，例如去除率大小顺序为： Al3+Mg2+Na+；PO43-SO42-Cl-反渗透膜的除盐分离特性2)无机离子的去除率受该离子的水合离子数及水合离子半径的影响水合离子半径越大的离子(一般离子半径小的离子，其水合离子半
16、径大)，则越容易被去除。 例如，某些阳离子的去除率大小顺序为： Mg2+ Ca2+Li+Na+K+， 而阴离子的去除率大小顺序为： F-C1-Br-NO3-。3)对非电解质来说，分子愈大的愈易去除。4)气体容易透过膜： 例如：氨、氯、碳酸气、硫化氢氧等气体的去除率就很低。氨的分离性较差，但调pH值使之成为铵离子后，分离性就变好。5)对弱酸诸如硼酸、有机酸的去除率低。 在有机化合物中，去除率大小顺序为： 柠檬酸酒石酸乙酸，乙醛乙醇胺酸。反反渗渗透透膜膜对对正正离离子子的的脱脱盐盐率率 正离子脱盐率%SODIUM钠Na+95 - 97CALCIUM钙Ca+296 - 97MAGNESIUM镁Mg+
17、296 - 97POTASSIUM钾K+95 - 97IRON铁Fe+298 - 97MANGANESE锰Mn+298 - 97ALUMINUM铝Al+399+AMMONIUM氨NH4+88 - 97COPPER铜Cu+298 - 97NICKEL镍Ni+298 - 97ZINC锌Zn+298 - 97STRONTIUM锶Sr+296 - 97HARDNESS硬度Ca+2 & Mg+296 - 97CADMIUM镉Cd+296 - 97SILVER银Ag+94 - 97MERCURY汞Mg+296 - 97反反渗渗透透膜膜对对负负离离子子的的脱脱盐盐率率 负离子脱盐率%CHLORIDE氯化物C
18、l-95 - 97BICARBONATE碳酸氢盐HCO3-95 - 96SULPHATE硫酸盐SO4-2 99+NITRATE硝酸盐NO3-93 - 96FLUORIDE氟化物F-94 - 96SILICATE硅酸盐SiO2-295 - 97PHOSPHATE磷酸盐PO4-399+BROMIDE溴化物Br-94 - 96BORATE *硼酸盐B4O7-235 - 70CHROMATE铬酸盐CrO4-290 - 98CYANIDE *氰化物CN-90 - 95SULFITE亚硫酸盐SO3-298 - 99THIOSULFATE硫代硫酸盐S2O3-299+FERROCYANIDE亚铁氰化物Fe(C
19、N)6-399+* 受酸碱度影响反反渗渗透透膜膜对对其其他他物物质质的的脱脱除除率率 其他物质脱除率%SUCROSE SUGAR蔗糖342100LACTROSE SUGAR乳糖360100PROTEIN蛋白质10000 UP100GLUCOSE葡萄糖19899.9PHENOL苯酚94* -ACETIC ACID醋酸60* -FORMALDEHYDE甲醛30*DYES染料400 TO 900100BOD生物需氧量BOD90 - 99COD化学需氧量COD80 - 95UREA尿素6040 - 60BACTERIA & VIRUS细菌及病毒50,000-500,000100PYROGEN热原体10
20、00-5000100GASES气体CARBON DIOXIDE二氧化碳CO230 - 50OXYGEN氧气O2*CHLORINE氯气Cl230 - 70膜运行条件的影响因素及膜表面的浓差极化(1)膜的水通量和脱盐率(2)膜表面的浓差极化 (1) 膜的水通量和脱盐率 膜的水通量和脱盐率是反渗透过程中关键的运行参数，这两个参数将受到压力、温度、回收率、给水含盐量、给水pH值等因素的影响。 压力压力 给水压力升高使膜的水通量增大，压力升高并不影响盐透过量，在盐透过量不变的情况下，水通量增大时产品水含盐量下降，脱盐率提高。 温度温度 在提高给水温度而其他运行参数不变时，产品水通量和盐透过量均增加。 给
21、水含盐量给水含盐量 给水含盐量增加,将影响盐透过量和产品水通量，使产品水通量和脱盐量均下降。 回收率回收率 增大产品水的回收率，则产品水通量稍有下降趋势。因为浓水盐浓度增大，盐浓度高，则渗透压增大，在给水压力不变的情况下，用于水通过膜的压力降低。 给水给水pHpH值值 脱盐率和水通量在一定的pH值范围内较为恒定，一般最大脱盐率的pH为8.5左右。浓差极化的危害 由于界面层中的浓度很高，相应地会使渗透压升高，导致原来运行条件下的产水量下降。 由于界面层中盐的浓度升高，膜两侧的盐浓度差增大，使产品水的盐透过量增大。 由于界面层的浓度升高，则易结垢的物质增加了沉淀的倾向，从而导致膜的垢物污染。 浓差
22、极化也是促成膜表面胶体污染的重要原因（胶体扩散速度远小于盐）。 减轻浓差极化的有效途径提高溶质的传质系数 a. 提高料液流速，使边界层厚度减少； b. 提高操作温度，增大溶质的扩散和降低溶液的粘度，使边界层变薄； c. 采取脉冲流动方式或设置湍流促进器 增强料液的湍流程度；消除浓差极化的措施 严格控制膜的水通量; 严格控制回收率; 严格按照膜生产厂家的设计导则进行系统的运行。 制造商对回收率的要求考虑了膜表面冲洗的流速，对水通量的规定考虑了膜表面浓缩盐分应避免达到临界浓度。RO的应用 一、海水淡化 二、苦咸水淡化 三、超纯水制备 四、工业废水处理蒸馏法蒸馏法冷冻法冷冻法反渗透法反渗透法电渗析法
23、电渗析法多级闪蒸多级闪蒸多效蒸馏多效蒸馏压汽蒸馏压汽蒸馏热法热法膜法膜法海水淡化海水淡化核能核能太阳能和风能太阳能和风能 海水淡化技术主要包括热法和膜法，达到商业用途的主要有热法中的多级闪蒸、多效蒸馏和压汽蒸馏；膜法中的反渗透法和电渗析法。其他方法其他方法分离方法分离方法反渗透反渗透低温多效低温多效多级闪蒸多级闪蒸能耗能耗(kWh/m3)3.5710国家或地区国家或地区沙特沙特中国中国长海长海中国中国长岛长岛中国中国沧化沧化设备能力设备能力m3/d568001000100018000原水含盐量原水含盐量mg/L43700350003400013000能耗能耗kwh/m3754.52.75产水成本产水成本RMBRMB/m34.886.695.131.83反渗透淡化厂的能耗及产水成本 几种分离方法能耗比较几种分离方法能耗比较